182666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikllo-butanon-származékok előállítására

182666

jellemző elnyelési maximumokra vonatkoznak, az NMR-színképek adatait az etalonként használt tetrametil-szilánra vonatkoztattuk. A rövidítések jelentése az alábbi: s = szingulett, d = dublett, t=triplett, q = kvartett, m = multiplet!, sz = széles, d = dupla.

Kiviteli példák

1. példa

2.2- Dimetil-3-(a,ß,ß-trikI0r-vinil)-ciklobutanondímetil-imónium- [tetrafluoro-borát ] előállítása

10,2 g (0,052 mól) ezüst-[tetrafluoro-borát ] 70 ml metilén-kloriddal és 11,0 g (0,07 mól) 1,1,2-triklórbutadiénnel készített szuszpenziójához keverés közben —60 °C-on egy óra alatt 7,0 g (0,054 mól) 1-klór-l(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én 15 ml metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet hagyjuk 20—25 °C-ra felmelegedni, 15 órán át állni, majd az ezüst-kloridot kiszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. 21,07 g cikloadduktumot kapunk, amelyet kloroform-éter-elegyből kétszer átkristályosítunk, így 10,3 g színtelen kristályos anyagot nyerünk. Op.: 129—131 °C.

Elemzési adatok C10H15BC13F4N képletre (mólsúly 342,0)

számított: C 35,08% H 4,42% N 4,09% talált: C 35,1% H 4,31% N 4,14%

NMR(CD3CN):S = 1,40 s (3H), 1,63 s (3H), 3,45 m (6H) és 3,5—4,0 ppm m (3H).

2. példa

2.2- Dimetil-3-(a,ß,ß-trikl0r-vinil)-ciklobutanon előállítása

%

10.0 g 2,2-dimetil-3-(a,ß,ß-trikl0r-vinil)-ciklobutanon-dimetil-imóníum-[tetrafluoro-borát] 200 ml vízzel készített oldatát 30 percen keresztül 40—60 °C-on tartjuk. A kivált olajat metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk. Bepárlás után 6,1 g (90%) 2,2-dimetil-3-(«,ß,ß-trikl0rvinil)-ciklobutanont kapunk.

<=1,512,

IR(CC14) + 1790 cm'1 (CO);

NMR (CDClg) :S 1,17 s (3H), 1,39 s (3H) és 3,30—3,80 ppm m (3H).

3. példa

2.2- Dimetil-3-(ß,ß-dikl0r-vinil)-ciklobutanon előállítása

56.0 g (0,45 mól) l,l-diklór-buta-l,3-dién 400 ml metilén-kloriddal készített elegyéhez keverés közben

74,0 g (0,54 mól) vízmentes cink-kloridot, majd csep-7

penként 60,0 g (0,45 mól) l-klór-l-(dimetil-amino)- 2-metil-prop-l-én 300 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk. Eközben a reakcióelegy 18 °C-ról 35— 40 °C-ra felmelegszik. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át keverjük, utána 20 °C-ra lehűtjük és 15 órán át állni hagyjuk. Ezt követően 15—20 °C-on keverés közben 1200 ml n nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk a reakcióelegyhez. 300 ml metilén-klorid hozzáadása után az elegyet 10% -os sósavval savanyítjuk és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott sárgásbarnás olajat (85,1 g) frakcionáltan desztilláljuk.

Hozam: 73,5 g (84,5%) színtelen olaj. Fp.: 100— 104 °C/12 Hgmm;

n£: 1,4912, IR (CC14):1790 cm'1 (CO);

NMR (CDClg) : S 1,13 s (3H), 1,29 s (3H), 2,80— 3,30 m (3H) és 5,90—6,10 ppm s (1H).

Elemzési adatok C8H10Cl2O képletre (mólsúly: 193,1) számított: C 49,76% H 5,22% Cl 36,73%

talált: C 49,8 % H 5,33 % Cl 36,1 %

8

4. példa

2,2-E>imetil-3-(«,ß,ß-trikl0r-vinil)-eiklobutanon

előállítása

53,0 g (0,336 mól) l,l,2-triklór-buta-l,3-dién, 55,0 g (0,405 mól) vízmentes cink-klorid és 250 ml száraz metilén-klorid elegyéhez 45,0 g (0,336 mól) 1-klór-l(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én 150 ml száraz metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. Eközben a 20 °C-os oldat 35 °C-ra felmelegszik. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 5 órán át keverjük, 20 °C-ra való lehűtés után keverés közben 850 ml n nátriumhidroxid-oldatot csepegtetünk hozzá, majd 800 ml széntetraklorid hozzáadása után a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és derítjük, majd bepároljuk. 68,1 g (89%) 2,2dimetil-3- (a,ß,ß-trikl0r-vinil)-ciklobutanont kapunk sárgás olaj alakjában. Fp.* 118—121 °C/12 Hgmm;

<°: 1,512,

IR (CC14):1790 cm-1 (CO);

NMR (CDCI3) : § 1,17 s (3H), 1,39 s (3H) és 3,30— 3,80 ppm m (3H)

Elemzési adatok C8H9C130 képletre (mólsúly 227,5) számított: C 42,23% H 3,99% Cl 46,75%

talált: C42,5% H 3,92% Cl 46,2%

5. példa

2,2-Dimetil-3-(a,ß,ß-trikl0r-vinil)-ciklobutanon előállítása Lewis-sav alkalmazásával

A lent megadott Lewis-savból 0,3—0,3 mólt 160 ml metilén-kloridban szuszpendálunk, és a szuszpenzió-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

5