182666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikllo-butanon-származékok előállítására

182666

9

10

hoz keverés és hűtés (15 °C) közben 30 perc alatt 36,8 g (0,275 mól) l-klór-l-(dimetil-amino)-2-metil-prop- 1-én 40 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk. Olefinként 0,3 mól l,l,2-triklór-buta-l,3-diént alkalmazunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át melegítjük, utána jeges hűtés közben 300 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet 20 °C-on 15 órán át keverjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, a szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott nyers ketont frakcionáltan desztilláljuk. Az alábbi hozamokat kapjuk:

Alkalmazott Lewis-sav Keton hozama

cink-klorid 91,5%

alumínim-klorid 66%

ón (Il)-klorid 91%

titán(IV)-klorid 71%

ón(IV)-klorid 73%

6. példa

2,2,3-Trimetil-3-(a,ß,ß-trikl0r-vinil)-ciklobutanon 5 előállítása

58,0 g (0,336 mól) l,l,2-triklór-3-metil-buta-l,3- dién, 55,0 g (0,405 mól) vízmentes cink-klorid és 250 ml száraz metilén-klorid elegyét 45,0 g (0,336 mól 10 l-klór-l-(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én 150 ml száraz metilén-kloriddal készített oldatával visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük, majd az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. Frakciónál t desztillálás után

47,0 g (58%) kristályos 2,2,3-trimetil-3-(a,ß,ß-trikl0r- 15 vinil)-ciklobutanont kapunk, amely 42—44 °C-on olvad (n-hexánból).

NMR(CDC13): 8 1,21 s (3H), 1,39 s (3H), 1,45 s (3H), 2,70 d (1H, J=17 Hz) és 3,97 ppm d (1H, J=17 Hz) és 3,97 ppm d (1H, J = 17 Hz)

20 IR (CC14) 1790 cm-1 (CO)

Elemzési adatok CsHnCl30 képletre számított: C 44,76% H 4,59% Cl 44,03%

talált: C 44,6% H 4,58% Cl 43,7%

A leírt módon eljárva az alábbi vegvületeket állít- 25 jukelő:

Példa Vegyidet

Fiz. állandó

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

2.2- dietil-3-(ß,ß-diklör-vinil)-ciklobutanon 2-etil-2-metil-3-(ß,ß-dikl0r-vinil)-ciklobutanon

2.2- dietil-3-(a,ß,ß-trikI0r-vinil)-ciklobutanon 2-etil-2-metil-3-(a, ß, ß-trikl0r-vinil)-ciklobutanon l-oxo-3-(a,ß,ß-trikl0r-vinil)-spiro[3,5]nonan l-oxo-3-(ß,ß-dikl0r-vinil)-spiro-[3,5]nonän

2.2.3- trimetil-3-(ß,ß-dikl0r-vinil)-ciklobutanon

2.2- dimetil-3-(ß-kl0r-vinil)-ciklo-butanon

2.2.4- trimetiI-3-(ß-etoxi-karbonil-vinil-)ciklobutanon

2.2- dimetil-3-[ß-(p-kl0r~fenil)-vinil]-ciklobutanon

2.2- dimetil-3-(ß,ß-dibr0m-vinil)-cikIobutanon

2.2- dimetil-3-( ß, ß, ß-tribrom-vinil ) -ciklobi itanon

2.2- dimetil-3-(a-klór-vinil)-ciklobutanon

2.2- dimetil-3-(ß-kl0r-vinil)-ciklobutanon

n”: 1,4963

n2D°: 1,4922

n2D°: 1,5153

n2D°: 1,5141

n2p : 1,5379

Op.: 59—60 °C

Fp.. 118—121 °C/15 Hgmm

n2,?: 1,4757

Fp. : 86—98 °C/0,075 Hgmm Fp. : 134—139 °C/0,012 Hgmm F.^: 80 °C/0,2 Hgmm Op. : 51—52 °C Fp-o.r-o.2'- 115-125 °C Op.: 79—81 °C Fp.j3 74—77 °C Fp.12 78—84 °C

Szabadalmi igénypontok :

1. Eljárás az (I) általános képletü ciklobutanon- 50 származékok — ahol az (I) általános képletben

R1, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogén vagy halogénatomot, halogénatommal helyettesített fenilcsoportot vagy 1—5 szénatomos alkoxi-karbonil-esoportot jelent, 55

R4, R5, R8 és R7 azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogénatomot vagy I—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy ha

R1, R2 és R3 jelentése hidrogénatom vágj' halogénatom és

R4 és R7 jelentése hidrogénatom, akkor R5 és R6 a szomszédos szénatomokkal együtt többtagú, a gyűrűben legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó karbociklusos gyűrűt képezhetnek — előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) (II) általános képletű a-klór-enamint — ahol R5 és R8 jelentése a fenti, míg R8 és R9 egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — (III) általános képletű olefinnel — ahol R1, R2, R3, R4 és R7 jelentése a fenti — Lewis-sav vagy ezüstsó je- 60 lenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében

6