182661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-peném-vegyületek előállítására
182661 Forgatóképesség: [«]d = +154,2° (c = 0,4; dioxán). A magmágneses rezonanciaspektrum adatai (CDC13) : 8 = 5,6—5,63 (1H); 8 = 5,1— 5,3 (1H, m); 8 = 4,76 (2H, s); 8 = 3,17—3,52 (3H); 8=1,22—1,54 (6H). D) előállítás Allil-glioxilát hidrát előállítása 70 g ólom-tetraacetátot adunk apránként 0,5 óra alatt keverés közben 40 g diallil-tartarát 400 ml etilacetáttal készült oldatához. A reakcióelegyet utána további 0,5 órán át kevertetjük, szűrjük, és etil-acetáttal mossuk. A szűrletet 10 ml vízzel elegyítjük, és 50 °C-on l,33xl04 Pa(100 mmHg) nyomáson eldesztilláljuk az etil-acetátot. A maradékot körülbelül 4x 103 Pa (körülbelül 30 mmHg) nyomáson desztilláljuk. Az ecetsav eltávozása után 70—80 °C-on a címvegyületet kapjuk színtelen olajként. 1. példa (a) Etil-[l-(alliloxi-karbonil-hidroxi-metil)-3-(l-triklór-etoxi-karboniloxi-etil)-2-azetidinon-4-il]-tritiokarbonát előállítása. 17 (1) 1. izomer. Az A) előállítás tiokarbonát terméke 2,13 g fő izomerének, 1,0 g D) előállításban előállított allil-glioxilát hidráinak és 25 ml benzolnak az elegyét argonatmoszférában visszafolyató hűtő alatt vízleválasztó feltéttel 20 percig forraljuk. Az oldatot lehűtjük, 70 ml diklórmetánnal hígítjuk, és 2x100 ml vízzel mossuk, szárítjuk, és bepárolva vékonyrétegkromatográfiásan tiszta terméket kapunk sárga olajként. Kitermelés 100%. (2) 2. izomer. Az előbbi (1) pont szerinti eljárást 1,02 g A) elő-' állításban kapott kisebb mennyiségű izomerrel és 0,48 g allil-glioxiláttal 15 ml benzolban 20 óra visszafolyató hűtő alatti forralással megismételve a példa szerinti kisebb mennyiségű izomer terméket kapjuk sárga olajként. Kitermelés 100%. (b) Etil- [ l-(alliloxi-karboniI-klór-metil)-3-( 1-triklóretoxi-karboniloxi-etil)-2-azetidinon-4-iI]-tritiokarbonát előállítása. (1) 1. izomer. 2,77 g előbbi (a) (1) pont szerinti 1. izomer terméket 30 ml diklór-metánban 0 °C-on 0,87 g metán-szulfonilkloriddal kevertetünk, és cseppenként hozzáadunk 0,78 g trietil-amint. Utána szobahőmérsékleten 5 percig kevertetjük, majd az oldatot diklór-metánnal hígítjuk, 5%-os vizes borkősavoldattal és nátrium-hidrogcn-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és bepároljuk így barna olajat kapunk. Infravörös spektrum adatok : vma? : 1770 és 1750—1735 (sáv) cm-1. (2) 2. izomer. Az előbbi (b) (1) pont szerinti eljárást ismételjük 1,3 g (a) (2) pont szerinti 2. izomer alkalmazásával 20 ml diklór-metánban 0,29 g trietil-aminnal és 0,33 g metánszulfonil-kloriddal. A végső oldatot feldolgozás után 5 g szilikagélen át szűrjük, diklór-metánnal mossuk. Az oldat bepárlásával 1,0 g sárga olajat kapunk termékként, amely vékonyrétegkromatográfiásan tiszta. Az infravörös spektrum adatai : VÍrT: 1770, 1755 és 1735 cm-1. C) Etil-{ 1- (alliloxi-karbonil-(trifenil-foszforanil)-metil ]-3-( l-triklór-etoxi-karboniIoxi-etil)-2-azetidinon- 4-il}-tritiokarbonát előállítása. (1) 1. izomer. Az előbbi (b) (1) pont 2,6 g nyersterméket 30 ml vízmentes dimetil-formamidban szobahőmérsékleten 40 órát kevertetjük 2,8 g trifenil-foszfinnal, majd dietiléterrel extraháljuk, és háromszor mossuk vízzel. Az oldatot utána vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot 150 g szilikagélen kromatografáljuk, diklór-metán : hexán (1:1) eleggyel eluáljuk a trifenil-foszfin felesleget, majd tiszta diklórmetánnal az elreagálatlan kiindulási anyagot. A címvegyületet 5—10% dietil-étert tartalmazó diklórmetánnal eluáljuk, és a tiszta frakciókat egyesítjük, bepároljuk, és nagyvákuumban szárítva a címvegyületet kapjuk. Kitermelés 45% az (a)(i) pont kiindulási vegyiiletére vonatkoztatva. Az infravörös spektrum adatai : vma* (CH2C12) : 1750, 1730 és 1690 cm-1. (2) 2. izomer. Az előbbi (b) (2) pontban előállított 1,08 g 2. izomerből és 0,75 g trifenil-foszfinból kiindulva 15 ml dimetil-formamidban a (c) (1) pont eljárása szerint szobahőmérsékleten 72 óra keveréssel a címvegyület kívánt 2. izomerét kapjuk sárga habként. Kitermelés 37% az (a) (ii) pont kiindulási vegyületére. 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
