182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja : etil-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etil ) -ciklopropán- 1-karboxilát 17 (IV általános képletű cisz vegyület) etil-transz-2,2-dimetil-3-(2,2,2 triklór-etil)-ciklopropán-lkarboxilát 47,0%'l (IV általános képletű transz vegyület) etil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-lkarboxilát 16,9% (V általános képletű cisz vegyület) etil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)- 2,2-dimetil-ciklopropán-1- karboxilát 4,1% (V általános képletű transz vegyület) etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-15,6% 5-hexenoát kiindulási anyag 9,4% (VI általános képletű vegyület) 3,0% egyéb vegyületek 4,0% Vili. példa VI általános képletű vegyület: etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dímetil-hexanoát Nagyságrend : 5 mmól Bázis: kálium-terc-bűtilát (7,0 mmól) Oldószer: hexán Oldószer/segédoldószer arány: 5/1 Segédoldószer : hexametilfószf orsa vamid Eljárás 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 5 ml n-hexán és 1 ml hexametil-foszforsavamid elegyével készített oldatába —40 °C hőmérsékleten egyszerre beadagolunk 0,68 g (6,1 mmól) káliumterc-butilátot. Három óra múlva további 0,1 g (0,9 mmól) kálium-terc-butilátot adunk a reakcióelegyhez, és az elegy hőmérsékletét további egy órán keresztül —40 °C-on tartjuk. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja : etil-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- triklór-etil)-ciklopropán-lkarboxilát (IV általános képletű cisz 66,3% >. vegyület) I etil-transz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- r C/T = 81/19 triklór-etil)-ciklopropán-l\ karboxilát \ (IV általános képletű transz 15,7% J vegyület) etil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2 dimetil-ciklopropán-l-karboxilát 18 (V7 általános képletű cisz vegyület) etil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)- 2,2-dimetil-ciklopropán-1- karboxilát 6,3% (V általános képletű transz vegyület) etil-3-klór-etinil-2,2-dimetiln,o% ciklopropán- 1-karboxilát kiindulási anyag 0,3% (VI általános képletű vegyület 0% egyéb vegyületek 0,4% IX. példa VI általános képletű vegyület : metil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát Nagyságrend: 0,1 mól Bázis: nátrium-terc-butilát (0,11 mól) Oldószer: terc-butanol/hexán Segédoldószer : dimetil-acetamid Oldószer/segédoldószer arány: 6/1 Eljárás: inverz adagolás 5,28 g (0,11 mól) nátrium-hidrid ásványolajjal készített 50%-os diszperzióját argon atmoszférában az olaj eltávolítása céljából n-hexánnal kétszer mossuk. Ezután hozzáadjuk 20 ml n-hexán és 20 ml dimetilacetamid elegyét. A keletkező szuszpenzióhoz vízzel való hűtés közben cseppenként hozzáadunk 100 ml terc-butanolt. Az elegyet egy órán át keverjük szobahőmérsékleten, ezután 40 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 29,6 g (0,1 mól) metil-4,6,6,6-tetraklór-3,3- dimetil-hexanoát 15,54 g terc-butanollal készített oldatát, miközben az elegy hőmérsékletét —5 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet további 30 percen át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd 50 ml telített vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és betöményítjük, így desztilláció után 23,29 g (87,7%) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot (IV általános képletű vegyület) kapunk; forráspont: 73—74,5 °C/0,3—0,5 Hgmm; tisztaság: 94,1%, C/T= 77/23. A termék 4,7%-át metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát (V általános képletű vegyület) teszi ki; C/T = 27/23. Az alábbi kiviteli példák a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegyületek nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó V általános képletű vegyiiletekké történő átalakítását szemléltetik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
