182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 19 20 X. példa rid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és betöményítjük. így 10,15 g (91%) metil-3-(2,2-5,4 g (0,1 mól) nátrium-metilát 80 ml n-hexán és 20 ml dimetil-formamid elegyével készített oldatába diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk ; tisztaság : 94% ; C/T = 76/24. szobahőmérsékleten cseppenként beadagoljuk 23,29 g 5 (0,09 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát (C/T = 77/23) 20 ml n-hexánnal készített oldatát. Az elegyet öt órán át keverjük, vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, és éterrel extrahál-XIV. példa 2,6 g (0,01 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklórjuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, magnézium- 10 etil)-ciklopropán-l-karboxilát (IV általános képletű szulfát felett szárítjuk és betöményítjük. így desztilláció után 16,30 g (81,5%) metil-3-(2,2-diklór-etenil)- 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilátot (V általános képletű vegyület) kapunk, forráspont: 59 °C/0,3 vegyület, C/T=80/20), 1,0 ml pirrolidin és 20 ml dimetil-formamid elegyét 20 órán át melegítjük 100 °C hőmérsékleten. A termék gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzés szerint 68,5% cisz és Hgmm, tisztaság: 91,3%, C/T=81/19. 15 24,0% transz metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-XI. példa ciklopropán-l-karboxilátot (V általános képletű vegyidet) tartalmaz, C/T= 74/26. Az alábbi példák alkálifém-hidroxid alkalmazását szemléltetik nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó 0,0604 mól, nátrium-hidridből és metanolból frissen 20 IV általános képletű vegyület nagy mennyiségű cisz előállított nátrium-metiláthoz 10 ml hexametil-foszforsav-amidot és 50 ml n-hexánt adunk. Ezután beadagolunk 13 g (0,050 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2- triklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot (IV általános izeimért tartalmazó V általános képletű savvá való átalakításakor. képletű vegyület, C/T= 75/25), és az elegyet 3 órán át 25 XVT. példa keverjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegy gázfolyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése azt mutatja, hogy a hozam elkülönítés nélkül 94,2% metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-kar-10 ml 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatba (0,05 mól) beadagolunk 3,0 g (0,012 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot boxilát (V általános képletű vegyület), C/T = 76/24. 30 (IV általános képletű vegyület, C/T = 75/25), és az ele-XII. példa gyet fokozatosan, több óra alatt 100 °C-ra melegítjük. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét a teljes reakcióidő, 25 óra alatt 100 °C-on tartjuk, miközben az elegyből időnként aliquot mintákat veszünk, vizes ammó-2,90 g (0,121 mól) nátrium-hidridből és 10 ml méta- 35 nium-klorid-oldatba öntjük, éterrel extraháljuk, és nolból porított nátrium-metilátot állítunk elő. Ehhez a száraz bázishoz egymást követően 50 ml n-oktánt, 13,0 g (0,05 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklóretil)-ciklopropán-l-karboxilátot (IV általános képletű éterben diazometánnal kezeljük, hogy a keletkezett savat a gáz-folyadékfázisú kromatográfiához metilészterré alakítsuk. A reakcióelegyet lehűtjük, éterrel mossuk, és a vizes fázist tömény sósav hozzáadásával vegyület, C/T= 77/23) és 10 ml dimetil-acetamidot 40 megsavanyítjuk. Ezután a savas elegyet éterrel extraadunk. A reagáltatást a reakcióhőmérséklet külső szabályozása nélkül végezzük 2—5 órán át 100 Hgmm nyomáson. A gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzés azt mutatja, hogy a termékelegy háljuk, az éteres extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és betöményítjük. így 1,80 g (74%) 3-(2,2- diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavat 73,8% cisz és 13,9% transz izomert tartalmaz, C/T = 45 kapunk, a sav az V általános képletű vegyületnek felel 82/18, a termék pedig metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropán-l-karboxilát (V általános képletű vegyület). meg, C/T = 75/25. A reakció figyelésével megállapítottuk, hogy az lényegében 5—6 óra alatt lejátszódott. 50 XVI. példa XIII. példa 13,0 g (0,050 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklóretilj-ciklopropán-l-karboxilát (IV általános képletű 9,0 g (0,035 mól) metil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklóretil)-ciklopropán-l-karboxilát (IV általános képletű vegyület, C/T= 75/25) 30 ml 20%-os vizes nátriumvegyület, C/T= 77/23), 9,12 g (0,060 mól) 1,5-diaza- 55 hidroxid-oldattal (0,15 mól) és 10 ml metanollal kébiciklo [5.4.0 ]undec-5-én és 50 ml dimetil-formamid elegyét egy órán át- keverjük 100 °C hőmérsékleten majd hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, és n sósavoldatba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, az szított elegyét 30 percen keresztül melegítjük 98 °C hőmérsékleten. A melegítést 5 órán át folytatjuk ezen a hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet lehűtjük, éterrel mossuk és a vizes fázist tömény sósav hozzáadásáéteres extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klo- 60 val megsavanyítjuk. A savas elegyet éterrel extrahál-11
