182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 (IV általános képletű cisz 43,4% vegyület) etil-transz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- triklór-etil)-ciklopropán-1- karboxilát (IV általános képletű transz 20,6% vegyület) etil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropán-1- karboxilát (V általános képletű cisz 4,5% vegyület) etil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2.2- dimetil-ciklopropán-lkarboxilát (V általános képletű transz 17,4% vegyület) etil-3-(klór-etinil)-2,2-dimetilciklopropán-l-karboxilát 1,3% etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5-hexenoát 4,0% kiindulási anyag (VI általános képletű vegyület) 5,6% egyéb vegyületek 3,2% 13 14 IV. példa VI általános képletű vegyület: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Nagyságrend: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Bázis: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Oldószer: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Segédoldószer : hexametil-foszforsav-amid Oldószer/segédoldószer térfogat arány: 10/1 Eljárás 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 5 ml tetrahidrofuránnal és 0,5 ml hexametilfoszforsav-amiddal készített oldatához szilárd alakban hozzáadunk 0,90 g (9,4 mmól) nátrium-terc-butilátot. A reagáltatást 6 órán át végezzük —26 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja : IV általános képletű cisz 64,0%''! vegyület ( C/T=79/21 IV általános képletű transz 17,4% f vegyület j V általános képletű cisz 2,9%^J vegyület V általános képletű transz 9,3% vegyület etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil- 3,4% 5-hexanoát VI általános képletű vegyület 2,3% egyéb vegyületek 0,7% Az alábbi példák a VI általános képletű vegyületeknek a találmány szerinti eljárással V általános képletű vegyületekké történő átalakítását szemléltetik. C/T=68/32 (a) VI általános képletű vegyület: etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 5 Nagyságrend: 5 mmól Bázis: nátrium-terc-butilát (7,5 mmól) Oldószer: hexán Segédoldószer: dimetil-formamid Oldószer/segédoldószer térfogat arány: 5/1 10 Eljárás 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 5 ml n-hexánnal és 1 ml dimetil-formamiddal készített oldatába 6 0,12 g-os részletben 10 perces időközönként, —40 °C hőmérsékleten beadagolunk 15 összesen 0,72 g (7,5 mmól) nátrium-terc-butilátot. A re agáltatást összesen 6 órán át végezzük. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja: etil-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2,2-tri- 20 klór-etil)-ciklopropán-lkarboxilát (IV általános képletű cisz 55,3% ] vegyület) eti!-transz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- ^ C/T=78/22 25 triklór-etil)-ciklopropán-lkarboxilát (IV általános képletű transz vegyület) 15,5% -etil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- 30 dimetil-ciklopropán-l-karboxilát (V általános képletű cisz 0,9% vegyület) etil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)- 2,2-dimetil-ciklopropán-l- 35 karboxilát (V általános képletű transz 5,1% vegyület) et il-4,6,6-triklór-3,3-dimetil- 5-hexanoát 4,8% 40 kiindulási anyag (VI általános képletű 17,3% vegyület) egyéb vegyületek 1.1% 45 (b) Ugyanúgy járunk el, mint az (a) eljárásban, azonban a reakcióhőmérséklet —5—0 °C. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja: IV általános képletű cisz 45,1%1 50 vegyület l C/T=72/28 IV általános képletű transz 17,4% vegyület _> V általános képletű cisz 3,4% vegyület 55 V általános képletű transz H.4% vegyület etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil- 10,2% 5-hexenoát VI általános képletű vegyület 9,6% 60 egyéb vegyületek 2,9% 8
