182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 11 12-hexanoát 1 ml hexametil-foszforsav-amiddal és 5 ml n-hexánnal készített oldatába —26 °C hőmérsékleten 40 perc alatt beadagolunk 0,5 g (5,2 mmól) nátriumtere-butilátot. Két óra múlva további 0,1 g nátrium-terc-butilátot adunk a reakcióelegyhez és az elegyet további két órán át keverjük —26 °C hőmérsékleten, majd éjszakán át körülbelül —10 °C hőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután —26 °C-on beagadolunk további 0,1 g nátrium-tere-butilátot, és 6 1/2 óra múlva pedig további 0,2 g-ot. A reakcióelegyet ezt követően további 2 órán át keverjük —26 °C hőmérsékleten. A bázis beadagolt összmennyisége 0,9 g (9,4 mmól). A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja : IV általános képletű cisz vegyidet IV általános képletű transz vegyület V általános képletű cisz vegyület V általános képletű transz vegyület VI általános képletű vegyület egyéb vegyületek 53,0% C/T = 74/26 4,6% 15,5% 7,0% II. példa (a) VI általános képletű vegyület: etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát Nagyságrend: 5 mmól Bázis : nátrium-terc-butilát (6 mmól) Oldószer: toluol Segédoldószer : nincs Eljárás 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 2 ml toluollal készített oldatába beadagoljuk 0,58 g (6 mmól) nátrium-terc-butilát 4 ml toluollal készített oldatát. A reagáltatást 2 órán át —10-------5 °C-on, majd 25 órán át szobahőmérsékleten végezzük. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatta: etil-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2,2--triklór-etiI)-ciklopropán-l-karboxilát (IV általános képletű cisz vegyület) etil-transz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- -triklór-etil ) -ciklopropán-1- -karboxilát (IV általános képletű transz vegyület) etil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát (V általános képletű transz vegyület) etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5- -hexenoát 1,9%\ *) C/T = 5/95 36,5 4,6% 5,3% kiindulási anyag (VI általános képletű vegyület) 46,5% egyéb vegyületek 5,2% 5 (b) VI általános képletű vegyület: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Nagyságrend: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban 10 Bázis: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Oldószer: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Segédoldószer : hexametil-foszforsav-amid Oldószer/segédoldószer térfogat arány: 12/1 Eljárás 15 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 2 ml toluolllal és 0,5 ml hexametil-foszforsav-amiddal készített oldatához hozzáadjuk 0,58 g (6 mmól) nátrium-terc-butilát 4 ml toluollal készített oldatát. A reagáltatást 4 1/2 órán át végezzük —10— 20 —5 °C-on, majd 13 órán át szobahőmérsékleten. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja: IV általános képletű cisz vegyület 25 IV általános képletű transz vegyület V általános képletű cisz vegyület V általános képletű transz 30 vegyület etil-4,6,6-triklór-3,3-dimetil- 5-hexanoát VI általános képletű vegyület egyéb vegyületek 35 40 III. példa (a) VI általános képletű vegyület: etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 45 Nagyságrend : 5 mmól Bázis: nátrium-terc-butilát (9,4 mmól) Oldószer : tetrahidrofurán Segédoldószer: nincs 50 Eljárás 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetilhexanoát 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatába szilárd alakban beadagolunk 0,9 g (9,4 mmól) nátriumterc-butilátot. A reagáltatást 10 órán át végezzük 55 —26 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja: etil-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- triklór-etil)-ciklopropán-l- 60 karboxilát 37,9%-v C/T=63/37 22,4%J 0,7% 3,7% 4,7% 29,4% 1,2% 7
