182584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-karbonsav-származékok előállítására
182584 4-bróm-2-hexénsav, 4-klór-2-hexénsav, metiI-4-bróm- 2-hexénoát, metil-4-klór-2-hexénoát, etil-4-bróm-2-hexénoát, etil-4-klór-2-hexénoát, propil-4-bróm-2-hexénoát, propil-4-klór-2-hexénoát, butil-4-bróm-2-hexénoát, butil-4-klór-2-hexénoát, 4-bróm-2-hepténsav, 4- klór-2-hepténsav, metil-4-bróm-2-heténoát, metil-4- klór-2-hepténoát, etil-4-bróm-2-hepténoát, etil-4-klór- 2-hepténoát, propil-4-bróm-2-hepténoát, propil-4-klór- 2-hepténoát, butil-4-bróm-2-hepténoát, butil-4-klór- 2-hepténoát, 4-klór-3-metil-2-krotonsav, 4-bróm-3- etil-2-krotonsav, metil-4-klór-3-metil-2-buténoát és a propil-4-bróm-3-metil-2-buténoát. Az alkalmazható kvaterner ammóniumsók vagy kvaterner íoszfoniumsók lehetnek benzil-trialkil-ammóniumsók, benzil-trialkil-foszfóniumsók, tetraalkilammóniums ók, tetraalkil-foszfóniumsók, trifenil-alkilfoszfóniumsók és trifenil-benzil-foszfóniumsók, így például benzil-trietil-ammónium-bromid, benzil-tributil-ammónium-klorid, benzil-tripentil-ammónium-klorid, benzil-trioktil-ammónium-klórid, trioktil-metilammónium-klorid, izobutil-tributil-ammónram-bromid, hexadecil-tributil-foszfónium-bromid, tetrapropil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-klorid, tetrapentil-ammónium-bromid, tetrapentil- ammóníum-klorid, tetrahexil-ammónium-bromid és tetrabutil-foszfónium-klorid. Előnyösen kvaterner ammóniumsóként valamely benzil-trialkil-ammóniumsót vagy tetraalkil-ammóniumsót (melyekben az alkilcsoport 1—16 szénatomszámú), kvaterner foszfóniumsóként pedig trifenilbenzil-foszfóniumsót vagy valamely benzil-trialkilfoszfóniumsót, tetraalkil-foszfóniumsót vagy trifenil alkilfoszfóniumsót (melyekben az alkilesoport 1—16 szénatomszámú) alkalmazunk. A találmány szerint a reakcióelegyben lúgos kémhatású alkáliföldfém vegyületet alkalmazunk, mely lehet pl. kálium-hidroxid, kálium-karbonát, nátriumhidroxid, nátrium-karbonát, kálcium-hidroxid vagy magnézium-oxid. Legkedvezőbb a nátrium-karbonát (bikarbónát) vagy kálium-karbonát (bikarbónát) alkalmazása .rt A reakcióelegyhez előnyösen oldószert használunk, amely a reakció sima lefolyását biztosítja és közömbös az alkálifém vegyülettel, illetve az alkáliföldfé vegyülettel szemben, célszerűen apoláris oldószert,pl. aromás vagy alifás szénhidrogént vagy aromás, illetve alifás halogénezett szénhidrogént. A találmány szerint az (I) általános képletű fenol vegyületet a (II) általános képletű halogén vegyülettel — a kvaterner ammóniumsó vagy kvaterner foszfóniumsó és a lúgos kémhatású alkálifém vegyidet vagy alkáliföldfém vegyidet jelenlétében, oldószerben — úgy reagáltatjuk, hogy közben az elegyet melegítjük és keverjük. A reakció lezajlását követően fázis elválasztással az olajos fázist a reakcióelegyből elkülönítjük, majd savval és vízzel mossuk, desztilláljuk vagy átkristálvosítjuk, így nyerjük jó kitermeléssel a nagytisztaságú (III) általános képletű fenoxi-karbonsav származék cél vegyületet. 5 A (II) általános képletű halogénvegyületet az (I) általános képletű fenolvegyületre számítva 1,0—1,5, előnyösen 1,05—1,1 mólarányban alkalmazzuk. A kvaterner ammóniumsót vagy kvaterner foszfóniumsót az (I) általános képletű fenolvegyületre számítva 0,005—0,05, előnyösen 0,008—0,015 mólarányban alkalmazzuk. A lúgos kémhatású alkálifém vegyületet vagy alkáliföldfém vegyületet — az (I) általános képletű fenol vegyületre vonatkoztatva — 0,5—1,5 mólarányban alkalmazzuk, alkalmas koncentrációjú vizes oldat alakjában. A reakció hőmérséklet tartománya 50—90 °C, előnyösen 60—80 °C. A reakcióidő függ a reakció hőmérséklettől, szokásosan 4—8 óra közötti. Az (I) általános képletű fenol vegyidet és a (II általános képletű halogén vegyület közötti reakció a találmány szerinti eljárásban úgy megy végbe, hogy meggátoltuk a halogén vegyületnél a hidrogén-halogénid elvonó mellékreakciót annak révén, hogy a kvaterner ammóniumsók, illetve kvaterner foszfóniumsók — pl. benzil-trialkil-ammóniumsó, benziltrialkil-foszfóniumsó, tetraalkil-ammóniumsó, tetraalkil-foszfóniumsó, benzil-trifenil-foszfóniumsó, alkilt rifenil-foszfóniumsó — közül legalább egyet alkalmazunk. Ennek köszönhető a kapott (III) általános képletű fenoxi-karbonsav származék nagy tisztasága és a magas kitermelés. A találmány szerinti eljárás kimagasló előnyei tehát abban állnak, hogyan könnyen állíthatjuk elő a kívánt fenoxi-karbonsav származékot, nagy tisztasággal és’ma-gas kitermeléssel, jelentősen csökkentve a nem kívánt mellékreakciók fellépését. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban példák kapcsán mutatjuk be anélkül, hogy találmányunkat azokra korlátoznánk. 6 1. példa 100 nd klór-benzolt és 100 ml vizet reaktorba töltünk, majd 95,3 g (0,375 mól) 4-(4-trifluor-metilfenoxi)-fenolt, 85,4 g (0,412 mól) etil-4-bróm-2-penténoátot, 39,0 g (0,281 mól) kálium-karbonátot és 1,1 g (0,00375 mól) tributil-etil-ammónium-bromidot adunk hozzá. A keveréket visszafolyató hűtő alkalmazása és keverés mellett 6 órán át forraljuk, majd a reakció befejezése után a vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist pedig 5%-os sósavval és vízzel mossuk. A klór-benzolt, az etil-4-bróm-2-penténoátot és az alacsony forráspontú melléktermékeket 100 °C hőmérsékleten és csökkentett, 0,02—0,05 Hgmm-es nyomáson kidesztilláljuk. így 137,0 g etil-4-[4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténoátot nyerünk. Kitermelés: 96,0 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
