182575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-tiohangya-S-savészterek előállítására
3 4 182 575 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű klór-tiohangya-S-savészterek előállítására merkaptán és foszgén reakciója útján aktívszén katalizátor jelenlétében. A rajzmellékleten látható reakcióegyenletben R szubsztituens 3—5 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek értékes köztitermékek, herbicid tulajdonságú tiokarbamátszármazékok előállításához. A találmány szerinti vegyületek előállítását merkaptán és foszgén reakciója útján a 3165544. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetik; ez az eljárás azonban csak laboratóriumi előállításra alkalmas. A hivatkozott szabadalmi leírásban hangsúlyozzák, hogy a reakcióhőmérsékletet a lehető legalacsonyabb értéken kell tartani, mivel magasabb hőmérsékleten nagyobb mennyiségben diszulfid melléktermék képződik. Amennyiben ezt az eljárást ipari méretben alkalmazzuk, a termék csak 91 és 95% közötti tisztaságban képződik. A legnagyobb mennyiségben keletkező szennyezőanyag a dietil-diszulfid, amely 3—7 súly%-os koncentrációban van jelen, míg a többi szennyezés főként a dietil-ditio-karbonát. Ha ezt az eljárást klór-tiohangya-S-sav-propíl-észter vagy -butilészter előállítására alkalmazzuk, akkor a diszulfid melléktermék mennyisége 1,5—13,7 súly% között — átlagosan 5 súly% alatt — van és a kapott termék hozama átlagosan 93 súly%. Kísérleteink során célul tűztük ki a jó hőmérsékletszabályozás megvalósítását a reaktorokban és a merkaptánnak jó hozammal klór-tio-hangya-S-sav-észterré való átalakítását. A találmány eljárás az (I) általános képletű klórtiohangya-S-sav-észterek előállítására — a képletben R jelentése 3—5 szénatomszámú alkilcsoport — RSH általános képletű merkaptán — R jelentése a fenti — folyadékfázisban foszgénnel való folyamatos reagáltatása útján, aktív szén katalizátor jelenlétében, amely abban áll, hogy a reaktánsokat folyadékfázisban egy reakciózónában (10) reagáltatjuk, majd a képződött reakcióterméket az első reakciózónából egy második reakciózónába (11) vezetjük, ahol aktív szén katalizátorral folyadékfázisban 5—180 percig folyamatosan érintkeztetjiik, majd a második reakciózónából (11) a képződött terméket 0—70 °C hőmérsékleten elvezetjük és a nem reagált kiindulási anyagot az első vagy második reakciózónába visszavezetjük. A találmány szerinti eljárást tehát oly módon végezzük, hogy a merkaptánt aktív szén katalizátor jelenlétében az első reakciózónában folytonos folyadékfázisban érintkeztetjük, a képződött reakció terméket az első reakciózónából eltávolítjuk, a kapott reakcióterméket a második reakciózónában aktív szén katalizátorral folytonos folyadékfázisban érintkeztetjük és a második reakciózónában kapott klór-tio-hangya-S- sav-észter terméket elkülönítjük. A találmány szerinti eljárást részletesen az alábbiakban mutatjuk be : Az ábra szerint az 1 vezetéken bevezetett merkaptánáramot a 2 vezetéken érkező foszgénárammal egyesített és az elegyet a 4 vezetéken keresztül a 10 első reaktor alsó részébe vezetjük. A 10 reaktorban a reagensek és a képződött termékek folytonos folyadékfázisban vannak. A 10 reaktor célszerűen töltetet tar- 5 talmazó csőreaktor, amely megfelelő részecskeméretű aktívszénnel töltött csövekből áll és minden egyes cső különálló kisméretű töltetes reaktorként működik. A reakciókomponenseket a 4 vezetéken bevezetjük a reaktor alsó részébe, majd a csöveken keresztül felfelé 10 áramoltatjuk. A reakcióelegy átlagos kilépési hőmérsékletét 0 és 70 — célszerűen 0 és 50 °C — közé állítjuk be. A nyomás 1—12 kg/cm2, előnyösen 1—4,5 kg/cm2. A részben reagáltatott terméket eltávolítjuk a 10 15 reaktor felső részéből a felső 6 vezetéken keresztül és a 8 vezetéken át a második 11 reaktorba vezetjük be. Kívánt esetben a 10 reaktorból származó gázhalmazállapotú termékeket elválaszthatjuk a 6 vezetékben az elegy tői, mielőtt azt a 11 reaktorba bevezetnénk. 20 A 11 reaktor 12 aktív szén töltetágyat tartalmaz. A reakciót all reaktorban folytonos folyadékfázisban játszatjuk le. A reagenseket a 11 reaktor alsó részébe vezetjük be, így ezt a reaktort ún. elárasztásos felszálló áramú reaktorként üzemeltetjük. A reaktorból 25 a reakcióelegy kilépési hőmérséklete 0 és 70 °C, előnyösen 10 és 50 °C között van. A nyomás határértékei 1 és 12 kg/cm2, előnyösen 1 és 4,5 kg/cm2. A reakciókomponensek tartózkodási ideje a 11 reaktorban 1 és 180 perc, előnyösen 5 és 90 perc között van. 30 A reakciótermékeket all reaktorból a 9 felső vezetéken távolítjuk el és bevezetjük a 13 elválasztódobba. A kapott klór-tiohangya-S-savészter-származékot a 15 vezetéken további tisztítás céljából elvezetjük. A gázhalmazállapotú melléktermékeket, elsősorban sósavat 35 és kevés reagálatlan foszgént, a 14 vezetéken eltávolítjuk és lefelé áramoltatással működő tisztítóegységekbe vezetjük be (ezeket az ábrán nem szemléltetjük) a reagálatlan kiindulási anyagok visszanyerése és visszavezetése, továbbá a képződött sósav eltávolítása 40 és további feldolgozása céljából. Ha az előző eljárásnak megfelelően a 11 második reaktort folyamatos gázfázisú reaktorként működtetjük (például leszálló töltetágyat tartalmazó reaktorként), akkor az átlagos kilépési hőmérsékletet — az 45 előző eljárásnak megfelelően — 0 és 70 °C között állíthatjuk be. Ha azonban az előző eljárásnak megfelelően a reaktor keresztmetszetében egyenetlen hőmérséklet alakul ki, akkor magas hőmérsékletű helyi zónák, ún. forró reakcióhelyek képződnek. A 3165544. 50 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból pedig ismeretes, hogy magas hőmérséklet kedvez a diszulfid melléktermék képződésének. A 11 reaktorban fellépő túlhevülő zónák ennek megfelelően növelik a melléktermékek képződésének lehetőségét. 55 Ha az eljárást a 11 második reaktorban folytonos folyadékfázisban töltetágyon végezzük, akkor kevesebb diszulfid képződik, mivel a folyadékfázis jobb hőátadást tesz lehetővé és a hőmérsékleteloszlás is egyenletesebb lesz a katalizátorban. 60 Ha a 11 reaktort a találmány szerint a folytonos 3
