182569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénezett és alfa-ciano-észterek előállítására
182 569 10. példa (RS)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3R(2'- raetil- l'-propenil )-ciklopropán- 1-karboxilát 50 ml acetonitrilben feloldunk, 3,09 g nyers (RS)aklór-3-(fenoxi-benzil )-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil )-ciklopropán-lR-karboxilátot, majd az oldathoz hozzáadunk 1,1 g kálium-cianidot. A reakcióelegyet 48 órán át keverjük, azután jeget adunk hozzá és benzollal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáton megszárítjuk, szűrjük, és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A 3,96 g maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9:1 térfogat arányú elegyét használjuk. 0,48 g (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-T -propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. IR spektruma (kloroform) : abszorpció 1733 cm_1-nél: a karboxilcsoport jellemzője, abszorpció 1487—1587 cm_1-nél: az aromás csoportok jellemzője. 11. példa (RS)oc-eiano-cinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 4,76 g 7. példa szerint előállított nyers (RS)a-klórcinnamil- ÍR ,cisz-2,2-dimet il-3- (2 ', 2'-dibróm-vinil )ciklopropán-1-karboxilát 75 ml acetonitrillel készített oldatához hozzáadunk 1,5 g kálium-cianidot. A reakcióelegyet 42 órán át keverjük, azután jeget adunk hozzá és benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. 5,3 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként 9:1 térfogat arányú ciklohexánetil-acetát elegyet használunk. 1,76 g (RS)a-cianocinnamil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-bróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Elemanalízis: ClgH17Br2N02 (M = 439,16) (súly%) Számított: C49,2; H3,9; Br 36,4; N 3,2; Talált: C49,5; H4,l; Br 34,2; K 2,8. 13 12. példa (R)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát és (S)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát 17,8 g 9. példa szerint előállított nyers (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm- 2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 200 ml benzollal készített oldatához hozzáadunk 2 g káliumcianidot. A reakcióelegyet 50 órán át keverjük 20 °C-on. Azután vizet adunk hozzá, benzollal extraháljuk, majd az extraktumot feldolgozás után szárazra bepároljuk. A kapott maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként éter és petroléter 1:9 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon 0,63 g (R)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3- (l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot (A vegyidet) és 1,13 g (S)a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklóretil)-ciklopropán-l-karboxilátot (B vegyület) különítünk el. Az A vegyület NMR spektruma az alábbi jellemzőket mutatja (deuterokloroform) : csúcsok 1,32—1,35 ppm-nél : a ciklopropilgyűrűn 2-helyzetben található metilcsoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 4,18 és 4,35 ppm-nél továbbá 4,35 és 4,53 ppm-nél : az etil-oldallánc 1'-helyzetében található hidrogén jellemzői, csúcs 6,37 ppm-nél: a nitrilcsoportot hordozó szénatomon található hidrogén jellemzője. A B vegyület NMR spektrumának jellegzetességei (deuterokloroform) : csúcsok 1,2.—1,25—1,32 ppm-nél : a ciklopropilgyűrű 2-helyzetében található metilcsoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 4,21—4,38—4,37—4,53 ppm-nél: az etiloldallánc l’-helyzetében található proton jellemzői, csúcs 6,42 ppm-nél: a benzilcsoport protonjának jellemzője. 13. példa Inszekticid kompozíció készítése Emulgeálható koncentrátumot készítünk az alábbi összetétellel : a-fluor-3-{fenoxi-benzil)lR,cisz-2,2-dimetil-3- (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát A izomer 1 g Tween 80 20 g Topanol A 0,1 g Xilol ‘ 78,9 g Az <x-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3- (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát B izomer inszekticid hatásának vizsgálata. Letális hatás vizsgálata házilégyen: A vizsgálathoz mindkét nemhez tartozó házilegyeket használtunk. A vizsgálandó vegvületet egy mikroliter acetonos oldat alakjában topikálisan alkalmaztuk a rovarok farának háti részén. Egy vizsgálathoz 50 rovart használtunk. Megvizsgáltuk a mortalitást 24 órával a kezelés után. Végeztünk egy kísérletsorozatot aktivátor nélkül, valamint egy kísérletsorozatot úgy, hogy egy rész vizsgálandó vegyülethez 10 rész piperonil-butoxidot kevertünk. A mortalitást 24 órával a kezelés után vizsgáltuk meg. Kísérleti eredményeinket a következő táblázatban foglaljuk össze. A vizsgálatok eredményét LDj,, értékben adjuk meg nanogram/rovar dimenzióban. 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
