182569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénezett és alfa-ciano-észterek előállítására
182 569 b) Meta-fenoxi-benzil-fluorid előállítása 10,5 g m-fenoxi-benzil-kloridot, 150 ml toluolt és 40 g a) szerinti gyantát 20 órán át melegítünk 100 °C-on keverés közben. A gyantát kiszűrjük és metilén-kloriddal mossuk, azután az oldószereket csökkentett nyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk, és a kapott maradékot rektifikáljuk. 5,8 g m-fenoxi-benzil-fluoridot kapunk, amely 0,5 Hgmm nyomáson 93 °C-on forr. NMR spektruma (deuterokloroform) : csúcsok 4,91—5,71 ppm-nél: a —CH2F csoport hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,91—7,6 ppm-nél: az aromás gyűrűk hidrogénjeinek jellemzői. B) lépés: l-bróm-fluor-metil-3-fenoxi-benzol 20 ml szén-tetrakloridhoz hozzáadunk 2 g m-fenoxibenzil-fluoridot, 2 g N-bróm-szukcinimidet és 50 mg azobiszizobutironitrilt, azután a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 1 órán át. Lehűtés után a szukcinimidet kiszűrjük, és a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Eluálószerként 35—75 °C forráspontú petrolétert használunk. 1,8 g l-bróm-fluor-metil-3-fenoxi-benzolt kapunk. Elemi összetétele : (súly%) Számított : C 55,54 ; H 3,58 ; Br 28,42 ; F 6,75 ; Talált: C 56,1 ; H 3,7; Br 28,0 F 6,4. NMR spektruma (deuterokloroform) : csúcsok 6,43—7,75 ppm-nél: a fluor-bróm-metilcsoport hidrogénjének jellemzői, csúcsok 6,91—7,5 ppm-nél: az aromás csoportok hidrogénjeinek jellemzői. C) lépés: (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,císz-2,2- dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lkarboxilát 10 ml dimetil-formamidhoz hozzáadunk 1,19 g 1- bróm-fluor-metil-3-fenoxi-benzolt és 1,5 g lR,cisz-2,2- dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátrium-sót. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük 20 °C-on, azután jeges vízbe öntjük, benzollal extraháljuk, és az extraktumot a szokásos kezelés után csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. Maradékként a nyers (RS)oc-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2- dimetil-3- (2',2 '-dibróm-vinil )-ciklopropán- 1-karboxilát két diasztereoizomerjét kapjuk. Ezeket kromatográfiásan, szilikagélen választjuk el egymástól. Eluálószerként 35—75 °C forráspontú petroléter és etiléter 95:5 térfogat arányú keverékét használjuk. 0,530 g A diasztereoizomert kapunk, amely 80 °C-on olvad. Ez a mozgékonyabb termék. Emellett 0,700 g B diasztereoizomert kapunk, amely 50 °C-on olvad, ez a kevésbé mozgékony. Ezenfelül kapunk 0,420 g izomer keveréket. Ezeket mind összevéve összesen 1,65 g (RS)a-fluor-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3-11 (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. A mozgékonyabb A izomer (olvadáspontja 80 °C) az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik: NMR spektruma (deuterokloroform) : csúcsok 1,32—1,35 ppm-nél: geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,8—7,71 ppm-nél: a fluort hordozó szénatomon levő hidrogén jellemzői, csúcsok 1,85—2,1 ppm-nél: ciklopropilcsoport hid- * rogénjeinek jellemzői, csúcsok 6,66—7,83 ppm-nél: az aromás csoportok hidrogénjeinek jellemzői. Cirkuláris dikroizmus (dioxán) : As = +0,30—284 mm (maximum), Ae = +0,25—278 nm (maximum), Ae= + 10,8—215 nm (maximum). A kevésbé mozgékony B izomer (olvadáspontja 50 °C) az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik: NMR spektruma (deuterokloroform) : csúcs 1,28 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénatomjainak jellemzője, csúcsok 6,8—7,7 ppm-nél: a fluort hordozó szénatomon levő hidrogén jellemzője, csúcsok 1,86—2,25 ppm-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjének jellemzője, csúcsok 6,8—7,6 ppm-nél: az aromás csoportok hidrogénjeinek jellemzői. Cirkuláris dikroizmus (dioxán) : As = —0,77—277 nm (maximum), Ae =—12,5—227 nm (maximum), Ae= +7,23—207 nm (maximum). 9. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán-1 -karboxilát 12 8 g 3-fenoxi-benzaldehidet összekeverünk 15,5 g lR,transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán-l-karbonsav-kloriddal és addig melegítjük, amíg homogén folyadékot kapunk. Ezt 20 °C-ra hűtjük le és hozzáadunk 0,150 g vízmentes cink-kloridot. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,transz-2,2-dimetiI-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklóretil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. A termék infravörös spektrumán jellegzetes abszorpció mutatkozik 1750 cm-1-nél, amely a karbonil-csoport jellemzője. Az NMR spektrum alapján megállapíthatjuk, hogy aldehid-proton nincs a termékben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
