182561. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-fenil-5,6-dihidro-4piron-származékokat tartalmazó gerbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
18i2 561 A találmány tárgya a hatóanyagként (I) általános képletű 2-fenil-5,6-dihidro-4-piron-származékot tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmány szerinti vegyületek az (1) általános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben Rj és R2 jelentése hidrogénatom vágj’ 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy R, és R2 együttes jelentése 2—6 szénatomos alkiléncsoport, R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenil-, 2—4 szénatomos alkinil-, halogén- (1—4 szénatomos alkil)-esoport, vagy 3—5 szénatomos (alkoxi-alkil)csoport, Y jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkil-, vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport ; n értéke 1, 2 vagy 3, azzal a feltétellel, hogy ha n értéke 2, akkor Y jelentése halogénatom és/vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, és ha n=3, akkor Y jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. Abban az esetben, ha R3 és R2 jelentése egyaránt alkilcsoport, az (I) általános képletű vegyület két diasztereoizomer formájában fordulhat elő; ezek közül egyik cisz konfigurációjú, a másik transz-konfigurációval rendelkezik. Ezek a diasztereoizomerek eltérő herbicid aktivitást mutatnak. A találmány szerinti vegyületek közül célszerűen az (I) általános képlethez tartozó (II) általános képletű vegyületeket állítjuk elő, ahol R,, R2, R3 és Y jelentése a fenti, és n' értéke 0, 1 vagy 2. A szakirodalom számos 5,6-dihidro-4-piron származékot ismertet. így például a Bull. Soc. Chem, de France 1. 288—298 (1968) a (III) általános képletű vegyületeket ismerteti, ahol R, R', R" jelentése azonos vagy eltérő, hidrogénatom vagy metilcsoport. A (III) általános képletű vegyületek nem tartalmaznak a fenilgyűrűben szubsztituenst, ezért a találmány szerinti eljárással előállított vegyületektől eltérnek, minthogy ez utóbbi vegyületek a fenilgyűrűn szubsztituenst tartalmaznak. Kísérletek azt mutatták, hogy a (III) általános képletű vegyületek, ellentétben a találmány szerinti vegyületekkel, nem rendelkeznek herbicid hatással. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy valamely (IX) általános képletű ecetsav-származékot egy (X) általános képletű magnézium-alkoholáttal reagáltatunk, ahol a képletekben R3 jelentése a fenti, Z1 jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport, ahol e képletekben Rx, R2 és Y és n jelentése a fenti, és R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, majd az így kapott (IV) általános képletű alkoxi-magnéziumvegyületet valamely (XI) általános képletű savkloriddal reagáltatjuk, és a kapott (V) általános képletű diketon-etilén-észtert, amely az (VI) általános képletű enolos alakjával egyensúlyban van — ahol a képletben Rj, R2, Rj, Y és n jelentése a fenti, és Z2 jelentése valamely (1) vagy (2) általános képletű csoport, ahol Rx, R2, Y és n jelentése a fenti — amikor az egyensúly 3 az enolos formába tolódik el, az így kapott enol formájú vegyületet ciklizáljuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi lépésekben végezzük: A) lépés Az A reakcióvázlat szerint egy (IX) általános képletű ecetsav-származékot célszerűen in situ előállított (X) általános képletű magnézium-alkoholáttal reagáltatunk. Ily módon egy (IV) általános képletű ecetsavmagnézium-alkoholát-származékot kapunk, ahol a képletekben Z1 jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport, amelyekben Y, n, R4 és R2 jelentése az (I) általános képletben megadottal azonos, R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. A reakciót vízmentes közömbös szerves közegben, így például benzolban, toluolban, xilolban vagy etiléterben végezzük. A reakcióban résztvevő vegyületeket 0—100 °C között reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet 35 és 150 °C közötti hőmérsékletre melegítjük (például visszafolyató hűtő alkalmazásával), és mindaddig ezen a hőmérsékleten tartjuk, amíg a reakció teljessé nem válik. Magnézium-alkoholátként célszerűen magnéziumetilátot alkalmazunk. E vegyületet in situ oly módon állítjuk elő, hogy etanolt vízmentes, közömbös szerves oldószeres közegben, széntetraklorid jelenlétében magnéziummal reagáltatunk. B) lépés Az A lépésben kapott (IV) általános képletű alkoximagnézium-vegyületet savkloriddal reagáltatjuk. A reakció eredményeként az (V) és (VI) általános képletű, egymással egyensúlyban levő vegyületeket kapjuk. A folyamatot a B reakcióvázlat tünteti fel. A képletekben R1; R2, Rs, Y és n jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, R4 jelentése a (IV) általános képletű vegyületnél megadottal azonos, Z2 jelentése valamely (1) vagy (2) általános képletű csoport, ahol Rj, R2, Y és n jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadottal azonos, azzal a feltétellel, hogy Z2 jelentése Z, jelentésétől eltérő. A reakciót vízmentes közömbös szerves oldószerben, így például etil-éterben toluollal vagy benzolban végezzük ; a reakció hőmérséklete 0 és 20 °C között van. Ezek között a feltételek között az (V) általános képletű vegyület és e vegyület (VI) általános képletű enol-formája közötti egyensiíly erősen az utóbbi vegyület irányában tolódik el. C) lépés Az előző lépésben kapott (VI) általános képletű vegyületet ciklizálva az (I) általános képletű vegyülethez jutunk, ahol R4, R2, R3, Y és n jelentése az (I) 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
