182561. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-fenil-5,6-dihidro-4piron-származékokat tartalmazó gerbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
182 561 általános képletben megadottakkal azonos. A művelet során az R40-MgCl általános képletű vegyület hidrolízise is bekövetkezik. A ciklizációt oly módon végezzük, hogy a (VI) általános képletű és az R4OMgCl általános képletű vegyületeket tartalmazó elegyet egy erős sav, például kénsav híg vizes oldatával 0 és 20 °C között kezeljük. A művelet eredményeként a (VI) általános képletű vegyidet részleges ciklizációja, továbbá az R4OMgCl hidrolízise következik be. Ezt követően a részlegesen ciklizált (VI) általános képletű vegyületet elkülönítjük, majd ezt egy erős sav, például sósav híg, vízmentes, alkoholos oldatával 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten kezeljük. A savas oldatot célszerűen in situ állítjuk elő. E reakció célja, hogy a (VI) képletű vegyidet ciklizációját teljessé tegyük. A ciklizációhoz célszerű sósav híg, vízmentes, etanolos oldatát alkalmazni, amelyet in situ acetil-kloridnak etanolban való oldásával állítunk elő. Ezt követően a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon, így például átkristályosítással, molekuláris desztillációval, folyékony fázis kromatográfiával stb. tisztítunk. Célszerűen egy (VII) általános képletű ecetsav-származékot használunk kiindulási vegyületként, ahol R3, Y és n jelentése az (I) általános képletben megadottal azonos, továbbá valamely (VIII) általános képletű savkloridot, ahol R, és R2 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. A példákban előállított vegyületeket NMR vizsgálatnak vetettük alá, a spektrumot széntetrakloridban vagy CDC13 oldatban, 60 Megaherzen végeztük. összehasonlító standardként hexametil-disziloxánt alkalmaztunk. 6 1. példa 2-(4-klór-fenil)-3-(etoxi-karbonil)-5-etil-5,6-dihidro-4- piron előállítása (I. számú vegyület) 9,1 g (0,08 mól) magnézium-etilátnak 50 ml vízmentes toluollal és 16,8 g (0,08 mól) 4-fluor-benzoilecetsav-etil-észterrel képzett elegyét szobahőmérsékleten keverjük, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat hőkezeljük. Az elegyet jéggel hűtött vízzel 5 °C-ra lehűtjük, majd 0,1 g hidrokinon és 9,5 g (0,08 mól) 2-etil-akriloil-kloridot adva az elegyhez ezt 0—10 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyet 30 ml vízmentes acetonitrillel meghígítjuk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 g jég és 5 ml tömény kénsav elegyéhez öntjük. Fél óra hosszat az elegyet keverve a toluol fázist dekantáljuk, a vizes fázist 2x50 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluol fázisokat 50 ml 10%-os kénsavval, majd 50 ml 5%-os nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, végül 50 ml vízzel mossuk. A kapott szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd a szerves oldatot ledesztdláljuk, a maradék folyadékot 95 °C-on 200 ml etanollal felvesszük, ehhez 0,5 ml acetil-kloridot adunk, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával fél óra hosszat hőkezeljük. Az alkoholt lepárolva az olajos maradékot molekuláris desztillációval tisztítjuk. 13,5 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga, viszkózus folyadék formájában. Hozam: 61%. n” = 1,5412 Analízis számított : C : 65,74% ; H:5,86%; talált : C : 65,57% ; H : 5,97%. Az 1. számú cím szerinti vegyületet az alábbi módon is előállíthatjuk : 10 g (0,06 mól) 2-etil-akriloil-ecetsav-etil-észtert szobahőmérsékleten 6,85 g (0,06 mól) magnéziumetilátnak 60 ml vízmentes toluollal készült szuszpenziójához adjuk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat hőkezeljük. Ezt követően az elegyet 0 °C-ra lehűtjük. 0—5 °C-on 9,5 g (0,06 mól) p-fluor-benzoil-kloridot adva az elegyhez, a hőmérsékletet szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni. Ezt követően a reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük, majd 30 g jéggel és 3 ml tömény kénsavval elegyítve, a keverést további 1 óra hosszat folytatjuk. A szerves fázist dekantáljuk, a vizes fázist toluollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 10%-os kénsavval, majd 5%-os nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, végül vízzel mossuk, ezt követően szárítjuk és betöményítjük. A maradékot 100 ml abszolút etanol és 2 ml acetilklorid elegyében felvesszük, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat hőkezeljük, majd betöményítjük 13,3 mbar-os vákuum mellett, a vákuumot 0,0133 mbar-ra csökkentve. 14,0 g olajos folyadékot kapunk, amely 90% cím szerinti vegyületet tartalmaz. 2. példa 2-(4-fluor-fenil)-3-(etoxi-karbonil)-5,6-dimetil-5,6- dihidro-4-piron előállítása (2. számú vegyület) 1,9 g finom magnézium reszelékét, 12 ml abszolút etanolt, 50 ml vízmentes benzolt és 0,4 ml vízmentes széntetrakloridot lassú keverés közben 50—60 °C-ra melegítünk. A hidrogénképződés befejeződése után az elegyet 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. 16,8 g (0,08 mól) 4-fiuor-benzoil-ecetsav-etil-észtert adunk az elegyhez, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat hőkezeljük, ezt követően 5 °C-ra lehűtjük. 50 ml acetonitril hozzáadásával az elegyet folyékonnyá tesszük, majd 9,5 g (0,08 mól) transz-2-metil-but-2-enoil-kloridot csepegtetünk az elegyhez. Ezt követően 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, majd 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
