182516. lajstromszámú szabadalom • 2-(vagy 4)-amino-5- (alkiltio)-pirimidineket tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
182516 10 50,3% 2-amino-4-(metil-amino)-6-klór-5-(metiltio)-pirimidint, 48,3% 4-amino-2-(metil-amino)-6-klór-5-(metil-tio)-piiimidint és 1,4% 6-amino-4-(metil-amino)-2-klór-5-(metil-tio)-pirimdint tartalmaz. 9 5. példa 2-Amino-6-klór-4-(etil-amino)-5-(metil-tio)pirimidin és 6-amino-2-klór-4-(etil-amino)-5- (metil-tio)-pirimidin elegye. A szintézist két lépésben végezzük. 1. lépés: Az 1. példa 1. lépése szerint járunk el, azonban 18,0 g etil-amin 32,5%-os vizes oldatát 91,8 g 2,4,6-triklór-5-(metil-tio)-pirimidint, 300 g metil-etil- Icetont, 260 g vizet és 16,2 g marónátront használunk. A reakció végén 25,5 g 4,6-diklór-2-(etil-amino)-5- -(metil-tio)-pirimidint kapunk szűrés útján. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott maradékot 280 ml koncentrált sósavban oldjuk. Az oldathoz 112 ml vizet adunk. Szűrés útján 11,5 g 4,6-diklór-2-(etil-amino)-5-(metil-tio)-pirimidin és 2,6-diklór-4-(etil-amino)-5-(metil-tio)-pirimidin elegyét kapjuk. A szűrlethez még 2 liter vizet adunk, újra szűrjük és 36 g 2,6-diklór-4-(etil-amino)-5-(metil-tio)-pirimidint kapunk, olvadáspont 80 °C. 2. lépés: 18 g 2,6-diklór-4-(etil-amino)-5-(metil-tio)-pirimidin, 220 ml metanol és 40 g ammónia elegyét egy 500 ml-es autoklávba vezetjük. Az elegyet 2 óráig 130°C-on melegítjük, majd az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etanol és víz elegyéből kristályosítjuk és 10,8 g elegyet kapunk, amely 100 °C-on olvad. Gázkromatográfiás és tömegspektrográfiás analízis alapján az elegy 94,4% 2-amino-4-(etil-amino)-6-klór-5-(metiltio)-pirimidint és 5,6% 6-amino-4-(etil-amino)-2-klór-5-(metil-tio)-pirimidint tartalmaz. 6. példa 6-Klór-2,4-diamino-5-(etil-tio)-pirimidin 24,6 g barbitursav, 20 g dietil-szulfoxid, 75 ml jégecet és 28 ml ecetsav-anhidrid elegyét 95 °C-on 5 és 1/2 óráig melegítjük. Hűtés után 175 ml vizet adunk hozzá hidegen. A kapott csapadékot leszűrjük, acetonnal mossuk és csökkentett nyomáson szárítjuk. 21,7 g 5-dietil-szulfónium-barbiturilidet kapunk. 84,4 g foszfor-oxi-klorid, 5 ml dimetil-anilin elegyét adjuk 21,7 g 5-dietil-szulfónium-barbiturilidhez és az elegyet 20 óra hosszat forrásponton melegítjük. Lehűtjük 60 °C-ra, a reakcióelegyet jégre öntjük és 1 óráig keverjük. A kapott csapadékot leszűrjük, szárítjuk és hexánból átkristályosítjuk. 10 g 62-64 °C-on olvadó 2,4,6-triklór-5-(etil-tio)-pirimidint kapunk. 10 g 2,4,6-triklór-5-(etil-tio)-pirimidin, 17 g ammónia és 100 g metanol elegyét egy 500 ml-es autoklávba vezetjük. Az elegyet 100 °C-on 2 óra hosszat hagyjuk reagáltatni és a kapott csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és csökkentett nyomáson szárítjuk. 5,6 g 182°C-on olvadó terméket kapunk, amely lényegében 6-klór-2,4-diamino-5 -(etil-tio)-pirimidint tartalmaz. A terméket infravörös, NMR és tömegspektrogrammal jellemezzük. 7. példa 6-Klór-2,4-diamino-5-(n-butil-tio)-pirimidin 120 g metanol, 20 g ammónia és 17 g 2,4,6-triklór-5-n-(butil-tio)-pirimidin elegyét 2 óráig melegítjük 100.°C-on egy 500 ml-es autoklávban. Hűtés után a kapott oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízzel mossuk és propanolból átkristályosítjuk. 7 g 129°C-on olvadó terméket kapunk, amely lényegében 6-klór-2,4-diamino-5-n-(butil-tio)-pirimidinből áll. A terméket infravörös, NMR és tömegspektrográfiás elemzéssel azonosítjuk. A kiindulási anyagként használt 2,4,6-triklór-5-n-(butil-tio)-pirimidint a 6. példában leírt módon állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a dietil-szulfoxid helyett dibutil-szulfoxidot használunk. 8. példa 6-Klór-2,4-diamino-5-(metil-tio)-pirimidin és 2-klór-4,5 -diamino-5 -(metil-tio)-pirimidin elegye. 2,5 liter metanol, 250 g ammónia és 250 g 2,4,6-triklór-5-(metil-tio)-pirimidin elegyét egy 5 literes autoklávba vezetjük és 100 °C-on 2 óráig melegítjük. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott maradékhoz étert adunk. Az éterben oldhatatlan részt elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. 153,7 g cím szerinti izomer elegyet kapunk, amelyben túlnyomórészt a 6-klór-2,4-diamino-5-(metil-tio)-pirimidin. Az elegy 154 °C-on olvad és IR és NMR színképelemzéssel azonosítjuk. 9. példa 4-Amino-6-klór-2-(dietil-amino)-5-(metil-tio)-pirimidin 100 g toluol, 23 g 2,4,6-triklór-5-(metil-tio)-pirimidin és 10,1 g trietil-amin elegyét 3 óráig forraljuk egy hűtővel ellátott 500 ml-es gömblombikban. A kapott oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot 350 ml metanollal és 50 g ammóniával együtt egy 500 ml-es autoklávba vezetjük. A kapott oldatot 2 órás reakcióidő után 130°C-on csökkentett nyomáson ismét bepároljuk. A maradékot vízzel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
