182516. lajstromszámú szabadalom • 2-(vagy 4)-amino-5- (alkiltio)-pirimidineket tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
182516 4 A találmány tárgya új 5-(alkil-tio)-pirimidineket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására. Ismeretesek pirimidin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények (lásd például 2 031 422, 2 317 291, 2 119 234 és 2 137 933 számú francia szabadalmi leírások), de ezen származékok sose tartalmaznak egyidejűleg az 5-helyzetben egy alkil-tio-csoportot és amino- vagy acil-amino-csoportot. Az új 5-(alkil-tio)-pirimidin-származékokat vagy izomeijeiket az (I) általános képlettel jellemezhetjük — a képletben R, jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport és X3, X2, valamint X3 közül az egyik klóratom vagy brómatom, előnyösen klóratom és a másik kettő -N(R2R3) és -N(R4R5) csoportokat jelent, amelyben R2f R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, vagy CO-R csoport, ahol R jelentése hidrogénatom vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport vagy a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak piperídino- vagy morfolino csoportot képez, azzal a megkötéssel, hogy -N(R2R3) és -N(R4R5) szubsztituensek közül az egyik NH2 vagy NHCO-R csoport. Közelebbről a találmány különösen olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik, amelyekben X] jelentése klóratom, X2 és X3 közül az egyik aminocsoport vagy NHCO-R általános képletű csoport és a másik aminocsoport, NHCO-R képletű csoport, monoalkil-amino-csoport, ahol az alkil 1 -5 szénatomot tartalmazhat, dialkil-amino-csoport, ahol az alkil 1—5 szénatomos, vagy piperidino- vagy morfolinocsoport. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R2, R3, R4 és Rs különbözik CO-R csoporttól és amelyekben legalább az egyik szubsztituens az —N(R2 R3 ) és —N(R4 Rs ) közül aminocsoport — úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű 2,4,6-trihalogén-5-(alkil-tio)-pirimidint valamely (III) általános képletű vegyülettel kondenzálunk és a kapott (IV) általános képletű 4,6- (vagy 2,6)-dihalogén-5-(alkil-tio)-pirimidint vagy a (IV) a-vegyületet (V) általános képletű vegyülettel kondenzálunk az 1. reakcióvázlat szerint. A (II), (III), (IV) és (V) általános képletekben X jelentése klór- vagy brómatom és Rí, R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti, azzal a kivétellel, hogy R2, R3, R4 és R5 nem jelent CO—R csoportot. A (III) és (V) általános képletű vegyületek közül az egyik szükségszerűen ammónia, m és n jelentése nagyobb, mint 0 és kisebb mint 1. A (II) általános képletű 2,4,6-trihalogén-5-(alkil-tio)-pirimidinek ismert vegyületek. Előállíthatok például az 1 549 494 számú francia szabadalmi leírásban leírt eljárás szerint. 3 Az (1), (2) és (2)a kondenzálási reakciók vagy vizes közegben vagy szerves oldószeres közegben vagy vegyes; vizet és szerves oldószert tartalmazó közegben mehetnek végbe. A szerves oldószerek közül különösen toluolt, metanolt, alifás ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont, vagy dietil-ketont, dimetil-formamidot vagy (III) vagy (V) képletű vegyület feleslegét használhatjuk, abban az esetben, ha ez amin. Az (1), (2) és (2)a kondenzálási reakciókat bázikus szer jelenlétében hajtjuk végre, amely a reakció során keletkezett halogén-hidrogénsavat meg tudja kötni. Ilyen bázikus szerekre példa az alkálifém-hidroxid, az ammónia vagy a (III) vagy az (V) általános képletű vegyületek feleslege. Az (1), (2) és (2)a reakciókat a használt oldószertől függő hőmérsékleten hajtjuk végre. Az (1) reakciót általában 0-150 °C között hajtjuk végre. A reakciót a szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten, például 0-10 °C között vagy magasabb hőmérsékleten, például 100—150°C-on hajthatjuk végre. A (2) és (2)a reakciókat nem hajthatjuk végre olyan alacsony hőmérsékleten, mint az (1) reakciót. Általában 100-150 °C között dolgozunk. A hőmérséklet és az alkalmazott oldószertől függően az (1), (2) és (2)a reakciót atmoszféra nyomáson vagy a légköri nyomásnál nagyobb nyomáson végezhetjük. A (IV) és (IV)a általános képletű az (1) reakcióban kapott dihalogén-5-(alkil-tio)-pirimidin-izomereket például frakcionált kristályosítással választhatjuk el egymástól. Az így elválasztott izomerekből a (2) és (2)a reakciókkal a tiszta (1) általános képletű vegyületet és az (I)a és (I)b két izomer vegyület elegyét kapjuk. Az (1) reakcióban kapott (IV) és (IV)a általános képletű vegyületek elegyét az eljárás második részének, azaz az (V) általános képletű vegyülettel történő reakciónak is alávethetjük. Ekkor a (I), (I)a és (I)b három izomer vegyület elegyét kapjuk, amelyet felhasználhatunk a herbicid készítményben. Az (I), (I)a és (I)b általános képletű izomer vegyületeket folyadékkromatográfiával is elválaszthatjuk egymástól. Ha a (III) és (V) általános képletű vegyületek azonosak és mind a kettő ammónia, akkor az (I) és (I)a általános képletű izomer vegyületek is azonosak és az egész előző reakcióvázlat a (VI) és (VII) általános képletű két izomer vegyülethez vezet. Ebben az esetben és feltéve, hogy a reakciót elég magas hőmérsékleten (gyakorlatban 100—150 °C-on) végezzük, akkor a (II) általános képletű 2,4,6-trihalogén-5-(alkil-tio)-pirimidinből egyetlen lépcsőben a (VI) és (VII) általános képletű izomer vegyületek elegyét kaphatjuk a 2. reakcióvázlat szerint. Ebben az elegyben a (VI) általános képletű vegyület fordul elő túlnyomó részben, azaz „a” jelentése kisebb mint 1 és nagyobb mint 0,5. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben X( jelentése klór- vagy brómatom, X3 jelentése —NH2 és X2 : —NR2 R3 általános képletű csoport, ahol R2 és R3 azonos alkilcsoport ok, úgy is előállíthatjuk, hogy (II) általános képletű 2,4,6-tri-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
