182493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és elektrolizáló cella elemi halogén előállítására halogéndionokat tartalmazó vizes oldatokból
13 182493 14 nyösen 0,012 mm. A 13 katód a 27 anódhoz hasonlóan pórusos és gázáteresztő. A katód felületére felvitt politetrafluoretilén 22 réteg vastagsága 0,05— 0,25 mm és az 1. ábrán bemutatott kiviteli alak szerint ez a hidrofób réteg arra a szemcsés masszából kiképezett 13 katódra van felvíve, amelyet a 14 háló tart. Az áramvezető 25 sávot nióbiumcsíkok képezik és ponthegesztéssel vannak rögzítve a 14 hálóhoz és közöttük pórusos politetrafluoretilén csíkok vannak elhelyezve. így tehát egy olyan homogén réteg van kialakítva, amely váltakozóan politetrafluoretilén csíkokból és áramot vezetni képes nióbiumcsíkokból áll. A politetrafluoretilénréteg sűrűsége 0,5—1,3 g/cm3 és pórustérfogata 70—95%. A rétegben az egymással fizikai értelemben kapcsolatban nem álló pórusok nagysága 10—60 pm. Egy ilyen szerkezet esetén 500—2500 ml/sec/6,25 cm2 nagyságú légáramlás tartható ferin a rétegen át mintegy 0,014 kg/cm2 nyomáskülönbség esetén. A szemcsés katalitikus hatású oxidok vagy redukált oxidok fémsókeverékek termikus elbontása útján állíthatók elő. A tulajdonképpeni előállítási módszer nem más, mint a platina előállítására ismert Adams-eljárás módosítása, amelynek során különböző nemesfémek termikusán elbontható halogenidjeinek, például kloridjainak olyan súlyarányú keveréke kerül elbontásra, amilyen arány az előállítandó ötvözetben kívánatos. Nátrium-nitrát fölöslege jelenlétében a sókeveréket 500 °C-on szilícium-dioxidból készült edényben 3 órán át megömlesztjük, majd az ömledéket (amely nem más mint oxidok keveréke, illetve ötvözete) szobahőmérsékleten elektrokémiai úton vagy hidrogéngáz átbuborékoltatása útján redukáljuk. A redukált oxidokat ezután termikusán stabilizáljuk olyan hőmérsékleten végzett hevítés útján, amely a redukált oxidok fémmé való elbontásához szükséges hőmérsékletnél alacsonyabb. A redukált oxidok hevítését előnyösen 0,5—6 órán át 350—750 °C-on végezzük, illetve a redukált oxidok termikus stabilizálását az említett paramétertartományokon belül 500—600 °C-on mintegy 1 órás hőkezeléssel végezzük. Az elektródot ezután az így kapott, termikusán stabilizált fém-oxid szemcsék politetrafluoretilénszemcsékkel való összekeverése útján állítjuk elő, ezt a keveréket formába töltve és hevítve addig, míg a keverék egy kötött szemcsés masszává színterelődik. Ezt a szemcsés masszát ezután a membrán felületéhez rögzítjük, illetve előnyösen a membránba beágyazzuk nyomás és hő alkalmazásával. A vizes hidrogén-klorid-oldatok elektrolizálására szolgáló cellákhoz alkalmazható anód előállítása során először porított grafitot, például a Union Oil Company amerikai egyesült államokbeli cég által Pocographit 1748 márkanéven forgalmazott grafitot a DuPont Co. korábban már említett T—30 jelzésű teflonszemcséiből 15—30 súly%-nyi mennyiséggel keverjük össze, majd a kapott keverékhez hozzáadjuk a platinacsoportbeli fém redukált oxidját, az egészet formába töltjük és addig hevítjük, míg az a formából könnyen eltávolítható állapotúvá színtereződik. Ezután az így kapott elektródot a formából eltávolítjuk, majd a membránhoz rögzítjük, illetve abba beágyazzuk nyomás és hő alkalmazásával. A találmány szerinti cellához alkalmazható membránok — miként korábban erre már utaltunk — előnyösen olyan stabil hidratált membránok, amelyek szelektíven kationokat transzportálnak és ugyanakkor lényegében átjárhatatlanok, azaz impenneábilisek a folyékony anolit vagy katolit számára. Számos olyan különböző típusú ioncserélő gyanta ismeretes, amelyből szelektív kationtranszportra képes membrán készíthető. Az ilyen tulajdonságokkal rendelkező gyanták és membránok két jól ismert osztályát alkotják a szulfonsav-kationcserélő gyanták és a karbonsav-kationcserélő gyanták. Az előbbieknél az ioncserére képes csoportok hidratált szulfonsavmaradékok (S03H-xH20), amelyek szulfonálás útján vannak a polimer fő láncához kapcsolva. Az ioncserére képes csoportok így a membránon belül nem képesek mozogni, miáltal az elektrolitkoncentráció állandó marad. Az ilyen típusú kationcserélő gyanta-membránok közül a DuPont Co. által „Nafion” márkanév alatt forgalmazott membránnak különösen jó a stabilitása és iontranszportja, ugyanakkor ellenálló savakkal és erős oxidálószerekkel szemben. A „Nafion” membránok politetraflouretilén és poliszulfonil-fluorid-viniléter oldalláncként szulfonsav-csoportokat hordozó hidratált kopolimerjei. Vizes sósavoldatok elektrolizálásához ioncserélő membránként előnyös a DuPont Co. Nafion 120 márkanevű, alacsony milliekvivalenssúlyú membránjának használata, bár más, S03H-csoportokat eltérő milliekvivalensnyi mennyiségekben tartalmazó membránok is alkalmazhatók. Vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásánál a membrán katód felőli oldalának képesnek kell lennie a hidroxilionok eltaszítására annak megakadályozása céljából, hogy meg lehessen előzni, illetve minimalizálni lehessen a lúg visszamigrálását az anódtérbe. Ezért előnyös olyan réteges membrán alkalmazása, amelynek a katód felőli oldalán egy, hidroxilionok eltaszítására képes anionzárórétege van (nagy milliekvivalensúllyal és kis ioncserélő kapacitással). Az ilyen réteges szerkezet egyik formája a DuPont Co. által Nafion 315 márkanév alatt forgalmazott termék, de használhatók például a Nafion 376, 390 vagy 227 márkanevű termékek is, amelyeknek a katód felőli oldalán egy vékony, alacsony víztartalmú (5—15 súly%) réteg van, amely jó hatásfokkal képes a hidroxilionokat eltaszítani. Használhatók továbbá olyan réteges membránok, amelyeknek a katód felőli oldalát kémiai kezeléssel enyhén savas formájúvá (például szulfonamidcsoportokat hordozóvá) tesszük. Az ilyen formájú membránok ugyanis a hidroxil-ionokat különösen előnyös mértékben eltaszítják maguktól. Vizes sósavoldatok elektrolizálása során a cellába táplált sósavoldat hidrogén-kloridra nézve célszerűen legalább 3 n, előnyösen 9—12 n. A beadagolási sebesség 1—4 l/min/930 cm2. Az üzemeltetési feszültséget 1,1—1,4 voltra állítjuk be mintegy 430 mA/cm2 nagyságú áramsűrűségnél, továbbá a beadagolt sósavoldat hőmérsékletét 30 °C-on, azaz szobahőmérsékleten tartjuk. Az oxigéntartalmú gáz betáplálási sebességét úgy kell megválaszta5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
