182493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és elektrolizáló cella elemi halogén előállítására halogéndionokat tartalmazó vizes oldatokból
15 182493 16 nunk, hogy legalább sztöchiometrikus legyen a kátédhoz juttatott oxigén mennyisége. így a katódfclületre vonatkoztatva a beadagolt oxigéntartalmú gáz mennyisége legalább 1500 ml/min/930 cm2. Vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során a fém-klorid-oldat beadagolási sebessége előnyösen 200—2000 ml/min/930 cm2/108 mA/cm*. A sókoncentrációt célszerűen 2,5—5 mólosra ['150— 300 g/1] állítjuk be, illetve előnyösen 5 mólos sóoldatot táplálunk a cellába, tekintettel arra, hogy a katódos áramkihasználás a beadagolt sóoldat koncentrációjával egyenes arányban nő. A vizet katolitként vezetjük be és hidroxilionokra bontjuk el. A víz egyidejűleg a katódfelület öblítésére is szolgál abból a célból, hogy ott a lúgkoncentráció alacsonyan tartható legyen. Mind vizes sósavoldatok, mind vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során egy oxigéntartalmú gázelegyet, előnyösen levegőt (bár más oxigéntartalmú gáz is használható) vezetünk a kátédhoz a katód depolarizálása és így hidrogéngáz fejlődésének megakadályozása céljából olyan menynyiségben, hogy az legalább a sztöchiometrikus mennyiségnek, vagyis a katód felületére számítva például 1500 ml/min/930 cm2 mennyiségnek megfeleljen. A legtöbb esetben célszerű a sztöchiometrikushoz képest fölösleg, például 1,5—3-szoros fölösleg alkalmazása. A vizes nátrium-klorid-oldatot előnyösen sósavval megsavanyítjuk abból a célból, hogy minimalizáljuk az anódon a katódtérből visszamigráló lúg következtében fellépő oxigénfejlődést. A sóoldatra vonatkoztatva legalább 0,25 mól hidrogén-klorid hozzáadása (vagyis tulajdonképpen hidrogén-kloridra nézve legalább 0,25 mól sóoldat betáplálása a cellába) az oxigénfejlődést 0,5% alá csökkenti. A membrán minőségétől és az elektródok összetételétől függően a cellára 2,9—3,3 V üzemi feszültséget kapcsolunk mintegy 325 mA/cm2 áramsűrűség mellett, továbbá a sóoldatot előnyösen 70—90 °C- on tartjuk. A találmány jobb megértését szolgálja az alábbi kísérleti rész. Vizes sósavoldatok és nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásánál a katód oxigénes depolarizálásának a cellafeszültségre kifejtett hatása, továbbá más eljárási paraméterek, így például a cellába táplált kiindulási oldatok koncentrációjának és az áramsűrűségnek a hatása tanulmányozása céljából olyan kísérleti cellákat alakítunk ki és vizsgálunk, amelyek el vannak látva ioncserélő membránnal és a membránhoz rögzített katóddal. A vizes sósavoldatok elektrolizálására szolgáló cellák ioncserlő membránként Nafion 120 membránt tartalmaznak, anódjuk pedig grafit- és teflon-szemcsékből áll, illetve platinacsoportbeli fém redukált és termikusán stabilizált oxidjával, pontosabban 47,5 súly% ruténium-, 5 súly% iridium- és 47,5 súly% titán-dioxidból álló temer ötvözettel van aktiválva. Az anód felületére vonatkoztatva ruténiumból, iridiumból és tantálból összesen 1 mg/cm2- nyi mennyiséget, továbbá 4 mg/cm2 grafitot tartalmaz. Az anód közvetlen kapcsolatban van egy, grafitból készült áramvezető véglemezzel, amelyen kiemelt részek vagy bordák vannak kialakítva az anóddal való érintkezés biztosítása céljából. A katód teflonnal kötött platinakorom-szemcsék tömege, felületére pedig hidrofób kötőanyaggal, például teflonnal kevert vezetőképes grafitból készült elektródszerkezet van helyezve. Az utóbbi egyébként közvetlenül a katód és a grafitból készült, bordázott áramvezető katódvéglap között van elhelyezve. A beadagolt sósavoldat hőmérsékletét 30 °C-on tartva az anódtérbe a beadagolást 2400 ml/min/930 cm2 mennyiségben (ami a sztöchiometrikus mennyiség 1,6-szeresének felel meg) végezzük. A következő eredményeket kapjuk. 1. táblázat Áramsűrüség (mA/cm2 ) Cellafeazültség (V) HC’l-nonnalitás (Eq. 16) % Ha a katód tói távozó 02-ben 65 0,94 9,6 nem lett 108 1,00 9,6 meghatározva 216 1,11 9,6 324 1,22 9,6 432 1,35 9,6 432 1,23 7,7 <0,01 432 1,23 8,1 <0,01 432 1,35 9,6 <0,01 432 1,30 10,9 <0,01 432 1,30 10,9 <0,01 648 1,50 10,9 0,1 Az I. táblázatban látható adatok bemutatják az áramsűrűségnek és a betáplált sósavoldat koncentrációjának a cellafeszültségre gyakorolt hatását, továbbá a találmány szerinti eljárásnak a katódon bekövetkező hidrogéngáz-fejlődés visszaszorításában mutatott hatékonyságát. Az utóbbihoz a katódtérből távozó oxigéngázban a hidrogéngáz százalékos mennyiségét mérjük. Vizes sósavoldatok elektrolizálásánál a cellafeszültség oxigénnel depolarizált katód alkalmazása esetén 1,23—1,35 V 435 mA/cm2 áramsűrűségre. Alacsony áramsűrűség esetén kisebb mennyiségű oxigéngázra van szükség az 0,/H+ reakció elősegítésére a katalitikus helyeken és igen kevés hidrogénion redukálódik hidrogéngázt fejlesztve. A cellafeszültség 65 mA/cm2 áramsűrűségnél mindössze 0,94 V. Növekvő áramsűrűséggel nő a fejlődő hidrogéngáz mennyisége és a cellafeszültség. Ugyanakkor még 432 ma/cm2 nagyságú áramsűrűségnél is a cellafeszültség legalább 0,6 V-tal alacsonyabb, mint a vizes sósavoldatok elektrolizálására eddig a gyakorlatban alkalmazott celláké. A katódtérből távozó oxigéngáz hidrogéntartalmát gázkromatográfiásán határozzuk meg. 432 mA/cm2 nagyságú áramsűrűségnél, illetve ennél kisebb áramsűrűségeknél 0,01%-nál kevesebb hidrogéngáz fejlődik. A 0,01 %-os koncentráció egyébként a kromatográf kimutatási határa hidrogénre. Ha az áramsűrűséget 648 mA/cm2 nagyságúra növeljük, az oxigéngázban a hidrogén mennyisége legalább egy nagyságrenddel növekedve 0,1%-ra nő. A cellafeszültség 648 mA/cm2 nagyságú áramsűrűségnél 1,5 V-ra emelkedik, de még ennél a rendkívül nagy áramsűrűségnél jelentkező 1,5 V-os cel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
