182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
15 182 486 16 szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott olajat szilikagél oszlopon, eluensként metilén-kloridot alkalmazásával, kromatograíálással tisztítjuk. A kapott alacsony olvadáspontú szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítva fehér szilárd anyagként nyerjük a 2,4-dimetil-(l,l’-bifenil)-3-metanolt, melynek olvadáspontja 77—78 °C. Elemanalízis a CläH150 képlet alapján (s%) : Számított : C 84,87 ; H 7,59% ; Talált :C 84,25 ;H 7,62%. I módszer 2,3,4,6-tetrafluor-(l,l’-bifenil)-5-metanolt a következő módon állítunk elő : 50 g (0,30 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-anilinnak 236,6 g (3,03 mól) benzollal készített kevert oldatát visszafolyatási hőmérséklet alatti értékre melegítjük, majd 45 perc alatt hozzáadunk 46,8 g (0,455 mól) n-butil-nitritet. Ezután a reakcióelegyet viszszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 2 és 3/4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Egy liter n-heptánt adunk hozzá és az oldószert desztillációval eltávolítjuk, mialatt a reakcióelegy hőmérséklete eléri a 101 °C értéket. A forró maradékot lehűtjük, majd szilikagél oszlopon kromatografáljuk úgy, hogy eluensként először n-heptánt, azután toluolt használunk. Az így kapott 2,3,4,6- -tetrafluor-(l,l’-bifenil) olvadáspontja 89—90°. Vízmentes argon atmoszférában, 23,0 g (0,102 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-(l,l’-bifenil) 400 ml dietil-éterrel készített kevert oldatát —65°-ra lehűtjük. Ezután 1 és 1/4 óra alatt n-butil-lítium 1,6 mólos hexános oldatából 63,4 ml-t adunk hozzá, majd —65°-on 2 és 3/4 órán át keverjük. Egy óra alatt 750 g frissen őrölt szárazjeget adunk a reakcióelegyhez. A kevert reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és a lehűtött elegyhez 400 ml 6 n vizes hidrogén-klorid oldatot adunk, majd egy órán át erőteljesen keverjük. A reakcióelegyet választótölcsérbe öntjük, a vizes fázist elkülönítjük és háromszor 300 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betöményítjiik. A kapott szilá.rd anyagot toluol: :heptán 1:1 elegyből átkristályosítjuk, és így a 2.4.5.6- tetrafluor-(l,l,-bifenil)-3-karbonsavat nyerjük, melynek olvadáspontja 189—190,5°. Vízmentes argon atmoszférában, 21,6 g (0,08 mól) 2.4.5.6- tetraflour-(l,l’-bifenil)-3-karbonsavat keverés közben feloldunk 150 ml tetrahidrofuránban, majd 45 perc alatt borán-tetrahidrofurán komplexet ( 1,00 mólos tetrahidrofurános oldat) adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 23 órán át keverjük, majd lassan 5 ml vizet adunk hozzá és a kapott el egyet 2 órán át keverjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, majd a maradékot dietil-éterben és vízben feloldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, háromszor 200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxiddal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szűrletet az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk és így nyerjük a 2,4,5,6-tetrafluor-(l,l’-bifenil)-3-metanolt (olaj). Elemanalízis a C13H8F40 képlet alapján (s%) : Számított : C 60,94 ; H 3,15% ; Talált: C 60,73; H 3,13%. A 2,6-difluor- és a 2,4,6-trifluor-(l,l’-bifenil)-5- -metanol is előállítható az I módszer szerinti eljárással. J módszer 2-bróm-(l,l’-bifenil)-3-metanolt a következő módon állítunk elő : 75 g (0,493 mól) 2-metil-6-nitro-anilin és 40 ml hidrogén-bromid (48 s%-os oldat) 135 ml vízzel készített kevert oldatát 0 °C-ra lehűtjük és egy óra alatt 60 ml vízben oldott 36,2 g (0,51 mól) nátrium-nitritet adunk hozzá. A reakcióelegyet színtereit üvegtölcséren szívatással szűrjük, úgy, hogy a szűrletet szárazjég-aceton fürdővel hűtött edényben gyűjtjük. A szűrletet fedővel ellátott tölcsérbe helyezzük és ezt szárazjég-aceton fürdőben hűtjük. Öt percen belül ezt az oldatot hozzáadjuk 77,8 g (Ci,51 mól) réz-bromidból és 165 ml hidrogén-bron idból (48 s%-os oldat) álló kevert elegyhez, majd a keverést még körülbelül 18 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és két órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, azután vízgőzdesztillációt végzünk. A desztillátumot metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot 2 n vizes nátrium-hidroxiddal, majd többször telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük, csökkentett nyomáson bepároljuk és így 17 g szilárd anyagként l-bróm-2-metil-6-nitro-benzolt nyerünk. 16.2 g (0,075 mól) l-bróm-2-metil-6-nitro-benzol 200 ml szén-tetrakloriddal készített kevert oldatát 250 wattos keltetőlámpával megvilágítjuk és visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. A visszafolyatási hőmérsékleten lévő reakcióelegyhez hozzáadunk 13,5 g (0,075 mól) N-bróm-szukcinimidet és az elegyet körülbelül 23 órán át keverjük. Ezután lehűtjük, szűrjük és kétszer 200 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 20 g 2-bróm-l-bróm-metil-3-nitro-benzolt nyerünk. 20.2 g (0,685 mól) 2-bróm-l-bróm-metil-3-nitrobonzol, 10,08 g (0,103 mól) kálium-acetát, 1,5 g tetrabutü-ammónium-klorid és 150 ml acetonitril kevert oldatát 6 órán át a visszafolyatás hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktum bepárlásával nyert maradékot metilén-kloridban feloldjuk és kétszer 150 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó sötét színű szilárd anyagot szilikagél oszlopon, eluensként toluol alkalmazásával, kromatográfiás módszerrel tisztítjuk és így sárga szilárd anyagként 9,6 g (2- -bróm-3-nitro-fenil)-metil-aceátot nyerünk, melynek olvadáspontja 60—63°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
