182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
17 182 486 18 9,6 g (0,035 mól) (2-bróm-3-nitro-fenil)-metil-acetátot, 0,42 g platina-oxid, 2 ml morfolin és 200 ml metanol jelenlétében Parr-hidrogénezőben (0,07 atm. hidrogénnyomásnál) hidrogénezünk és ily módon 9,1 g sárga olajként nyerjük a (3-amino-2- -bróm-fenil)-metil-acetátot. 8,5 g (0,035 mól) (3-amino-2-bróm-fenil)-metil-acetátnak 31,1 ml benzollal készített kevert oldatát visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, majd 40 perc alatt 8,03 ml (0,07 mól) terc-butil-nitritet adunk hozzá. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatási hőmérsékleten, azután 2 napon át szobahőmérsékleten tartjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson a reakcióelegyből deszíilláeióval eltávolítjuk, majd a maradékhoz 100 ml n-heptánt adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson desztilláeióval eltávolítjuk és így 10,2 g olajként nyerjük a (2- -bróm- [ 1, l’-bifenil]-3-il)-metil-acetátot. 1,87 g (0,00612 mól) (2-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-inetil-acetátnak, 0,81 g ( 0,012 mól) kálium-hidroxidnak és 2 ml víznek 25 ml metanollal készített kevert oldatát, vízmentes nitrogén atmoszférában 3 órán át visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és körülbelül 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a maradékot 200 ml metilén-kloridban feloldjuk. Az oldatot háromszor 150 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük, a szűrletet bepároljuk és így olajként 1,58 g 2-bróm-[l,l-bifenil]-3- -metanolt nyerünk. Elemanalízis a C13H9BrO képlet alapján: Számított : C 59,33 ; H 4,21% ; Talált: C 58,57 ;H 4,09%. 4. példa (2,4-dimetil-[l,l’~bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2--diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát 30 ml toluolból, 0,64 ml piridinből és 0,9 g (0,004 mól) 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-metanolból álló kevert oldatot, vízmentes nitrogén atmoszférában, visszafolyatási hőmérsékletre melegítünk, majd 10 perc alatt 12 ml toluolban oldott 0,91 g (0,004 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonil-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 1,5 órán át visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és dietil-éterrel felhígítjuk. Az éteres oldatot először 20 ml vízzel, azután 2 s%-os vizes hidrogén-klorid oldattal, vízzel, 2 s%-os vizes hidrogén-klorid oldattal, 5 s%-os vizes nátrium-karbonáttal, vízzel, 5 s%-os vizes nátrium-karbonáttal, vízzel és végül telített vizes nátrium-kloriddal mossuk. A szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és így egy olajat nyerünk. Az olajat szilikagélen, eluensként hexán: etilacetát 95:5 elegyet alkalmazva, folyadék-kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Az így kapott (2,4-dimetil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2- - diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát az 1. táblázatban a XLIX. vegyületnek felel meg. 1. táblázat Példa Az észter neve I (4-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát II (6-flor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát III (6-f lour-[1,1’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát IV (4-klór-[l,l’-bifenil]-3-il(-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát V (6-klór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, -transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- cikloproprtnkarboxilát VI (6-klór-[ 1,1’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát VII (6-klór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metiltransz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát VIII (4-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát IX (4- bróm- [1,1 bifenil ) - 3 - il) -metil- cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- ciklopropánkarboxilát X (4-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XI (2,4-diklór-[ 1,1’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- -diinetil-ciklopropánkarboxilát XII (2,4 diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XIII . (2,4 diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- ciklopropánkarboxilát XIV (2,4-difIuor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XV (3’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XVI (2’, 3’, 4’, 5’, 6’-pentafluor-[l,l’-bi-fenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2- -diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XVII (2’, 3’, 4’, 5’, G’-pentafluor-[1,1 ’-bifenil ]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XVIII (2’, 3’, 4’, 5’, 6’-pentafluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát XIX (2’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- -dimotil-ciklopropánkarboxilát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
