182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
13 182 486 14 csökkentett nyomáson bepároljuk és így olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk, az eluálást 1:1 tfarányú hexán/kloroform-eleggyel végezzük és így 2-metil-[l,l’-bifenil]-3-metanolt kapunk 2,4 g mennyiségben. Az NMR- és IR-spektrumok a megnevezett vegyidet azonosságát igazolják. 3. példa (2-metil-[1, l’-bifenil ]-3-il-metil-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát 0,1 g (0,0075 mól) kálium-hidroxidnak 10 nd vízzel készített keverésben tartott oldatához hozzáadjuk 15 ml víz és 1,5 g (0,005 mól) transz-3- -(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elegyét. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük, amíg a víz teljes mennyisége desztillációval távozik. A ledeszt illált vizet Dean- Stark edényben felfogjuk, a visszamaradó anyagot szobahőmérsékletre lehűtjük, majd hozzáadjuk 0,75 g (0,0035 mól) 3-klór-metil-2-metil-(1,l’-bifenil) és 0,01 g l,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán 10 ml acetonitrillel készített elegyét. Ezt az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 16 órán át ezen a hőmérsékleten tarjuk, azután lehűtjük, vízzel mossuk és a vizes mosófolyadékot n-heptánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó olajat szilikagél oszlopon (50 g), elucnsként n-hexán: metilénklorid 2:1 elegyet alkalmazva, kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Ily módon 0,8 g olajként a (2--metil-[l,l’-bifenií]-3-il-metil-transz-3-(2,2-di-bróm-etenil)-2,2-dimetil-eiklopropánkarboxilátot nyerjük, mely az 1. táblázatban a XXXVIII. példa. H módszer 2,4-dimetil-(l,l’-bifeni])-3-metanolt a következő módon állítunk elő : 46 ml tömény kénsav és 23,5 ml tömény salétromsav oldatát hozzáadjuk 50,0 g (0,333 mól) 2,6-dimetil-benzoesavnak 200 ml metílén-kloriddal készített, keverésben tartott oldatához úgy, hogy eközben a reakcióelegyet a visszafolyat ás hőmérsékletén tartjuk. Az elegyet visszafolyatás mellett melegítjük még 30 percig, majd 300 g jégre öntve lehűtjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist háromszor 200 ml diet-il-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így szilárd anyagként 60,2 g 2,6-dimetil-3-nitro-benzoesavat nyerünk. Vízmentes argon atmoszférában 39,7 g (0,463 mól) borán-tetrahidrofurán komplexet 1 mólos tetrahidrofurános oldatként lassan hozzáadunk 60,2 g (0,308 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benoesavnak 350 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített keverésben tartott oldatához. A reakcióelegyet 60°-ra felmelegítjük és körülbelül 18 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután lassan 20 ml vizet adunk hozzá, majd az így kapott elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot háromszor 100 ml metilén-kloriddal, azután háromszor 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk. A mosóiolyadékokat egyesítjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist négyszer 250 ml metilén-kloriddal mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vizes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 51,3 g 2,6-dimetil-3- -nitro-benzol-I-metanolt kapunk. Olvadáspont 86,5 —88,5 °C. 51,3 g (0,283 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benzol-l-metanol, 25 ml piridin és 350 ml toluol kevert oldatát 70 °C-ra melegítjük, majd 10 perc alatt 22,2 g (0,283 mól) acetil-kloridot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 85 °-ra felmelegítjük, 2,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 100 g jégre öntjük és 100 ml 4 n hidrogén-kloríd oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük, 100 ml 2 n vizes hidrogón-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 47,5 g olajként nyerjük a (2,6-3-dimctil-nitro-fenil)-metil-acetátot. Vízmentes argon atmoszférában 0,65 g, 5 s%-os platina-szén katalizátort és 20 ml metanolt adagolunk egy edénybe, majd 175 ml metanolban lévő 22,5 g (0,100 mól) (2,6-dimetil-nitro-3-fenil)-metil-acetátot adunk hozzá. Az elegyet 1,5—2 órán át hidrogénezzük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így olajként a 3-(amino-2,6-dimetil-fenil)-metil-acetátot nyerjük. Vízmentes argon atmoszférában, 145,3 g (1,86 mól) benzolhoz adunk 36,0 g (0,186 mól) (3-amino-2,6-dimetil-fenil)-metil-acetátot és a kapott oldatból a gázt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Ezután újra argon atmoszférát létesítünk, az oldatot visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 45 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben a vizet Dean-Stark edényben összegyűjtjük. A reakcióelegyhez 28,8 g (0,279 mól) terc-butil-nitritet adunk 1,5 óra alatt, úgy, hogy ezalatt a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően 500 ml heptánt adunk a reakcíóelegyhez és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluensként toluolt, majd toluol: metilén-klorid 65:35 elegyet, metilén-kloridot és végül pedig etilacetát: metilén-klorid 5:95 elegyét használjuk. Az olajat desztilláljuk (75—133°/Ó,05 Hgmm), a kapott alacsony olvadáspontú szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjuk, majd szilikagél oszlopon, eluensként toluol alkalmazásával, kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így szilárd anyagként 0,95 g 2,4-dimetil-( 1, l’-bifenil) -3-metil-acetátot nyerünk. 0,85 g (0,0033 mól) 2,4-dimetil-(l,l’-bifenil)-3- -metil-acetát, 0,43 g (0,0066 mól) kálium-hidroxid és 25 ml metanol elegyét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot körülbelül 60 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal és 30 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, majd a vizes fázist háromszor 75 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
