182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
3 4 182 486 A találmány tárgya inszckticid vagy akarieid készítmények és azok hatóanyagaként is alkalmazható új [l,l-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát-származékok előállítására alkalmas eljárás. A piretrinek már régóta ismert, értékes inszekticid hatóanyagok. Amióta felismerték, hogy a piretrinek szerves észterek, szintetikus eljárásokkal a karbonsav- és az alkoholrészben az észterkötés mindkét oldalán különböző módosításokat végeztek. Számos szintetikus piretroid hatásosabb, mint a természetes piretrinek és a legújabb módosításokkal sikerült megoldani azt a régóta fennálló problémát, hogy a piretrinek levegővel és fény hatására instabillá válnak. A karbonsavrész az említett észterekben gyakran olyan helyettesített 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, amely különböző szubsztituenseket tartalmaz a 3-as helyzetben. Ipari előállítás szempontjából fontos piretroid osztályhoz tartozó vegyületek 2,2-dihalogén-etil-csoportot tartalmaznak a 3-as helyzetben, például a 3-(2,2-diklór-etenil)- és a 3- -(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-egységet tartalmazó piretroidok, amelyeket Elliott és mtsai. írtak le a 4 024 163. számú amerikai szabadalomban. Az említett észterek alkoholrészének módosítására alkalmas eljárások már ismertek. A leghatásosabb piretroidokban lévő alkoholok a szakterületen jól ismertek és ezek (a) általános képletében R1 hidrogénatom, alkinilcsoport, metilcsoport vagy cianocsoport és R2 fenoxicsoport, benzilcsoport vagy fenil-tio-csoport. Ilyen alkoholok képviselői a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol. M. Elliott szerint [Bull. Wld. Hlth. Org., 44, 315 (1970)] „megfelelő mértékű, piretrin-szerű aktivitás elérése szempontjából” fontos, hogy az alkoholrész, amely a HO [C—D—E—F] képlettel ábrázolható, meghatározott szerkezeti egységeket tartalmazzon. Lényeges, hogy a C egység egy tetrahedro-szénatom legyen, amely kémiailag nemcsak az alkoholos oxigéntartamhoz (0), hanem a D egységhez is kötődik. A D egység egy ciklopentenolon-gyűrű, benzol- vagy furángyűrű maradéka, vagy egy —G_::C— csoport, és így „a szénatomok a C, D és E egységben koplanárisak (azonos síkban lévők)”. Az E egység —CHa-, —0- vagy —CO- csoport vagy egy sztérikusan egyenértékű kötés lehet, így egy telítetlen F centrum (egy olefines vagy acetilénes kötés, kettős kötések konjugált rendszere vagy egy aromás gyűrű) a C, D és E egységek által meghatározott irányhoz viszonyítva eltolódik. A legaktívabb piretroidészterekben lévő valamennyi alkoholrész egy E kapcsoló egységet, például, —0- egységet tartalmaz a fent említett alkoholokban. A 4 130 657. számú amerikai, szabadalmi leírás szerint az E kapcsoló egységre nincs szükség, és az olyan [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok, melyeknél a halogénatom klór- vagy brómatom, inszekticid és akarieid hatást mutatnak. A találmány szerinti eljárással olyan [l,l’-bifenil]-3-il-metil-2-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxílátokat állítunk elő, amelyek a bifenil-egység benzolgyűrűin halogénatom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxiesoport helyettesítőket tartalmaznak, és amelyek nagymértékű inszekticid hatást mutatnak, továbbá hatásuk hosszan tart. 5 A 3-fenoxi-benzil-észterekhez hasonlóan, az új piretroidok is képesek olyan geometriai és optikai izomerek létesítésére, amelyek biológiai hatása bizonyos mértékű eltérést mutat. Az [l,l’-befinil]-3- -iI-metil-3-(2,2-diklór-eteníI)-2,2-dímetil-ciklopro- 10 pánkarboxilát tiszta cisz geometriai izomerje rendszerint hatásosabb inszekticid és akarieid mint a transz-izomer. A helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát hatása a cisz/transz-arány függvénye. 15 A későbbiekben ismertetjük a racém észterek előállítását és vizsgálatát, továbbá bemutatjuk, hogy a tiszta optikai izomerek különböző mértékű biológiai aktivitással rendelkeznek. Az itt használt „helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diha- 20 logén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát” megjelölés általánosságban a megnevezett vegyületek valamennyi optikai és geometriai izomerjét és ezek elegyeit jelenti. A „halogén” kifejezés a leírásban fluor-, klór- vagy brómatomot jelent. 25 A találmány szerinti eljárás olyan helyettesített [l,l’-bif<:nil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2- -dimetil-ciklopropánkarboxilátok előállítására vonatkozik, melyeknek (I) általános képletében — X jelentése klór- vagy brómatom; 30 — A jelentése metilcsoport, klór-, bróm- vagy fluoratom; — B jelentése klóratom, fluoratom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxiesoport ; — a értéke 0—4, 35 — b értéke 0—5, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és-— a értéke 1, akkor — A jelentése 4- vagy 6-klór-, 2- vagy 4-bróm-40 4- vagy 6-fluoratom, vagy 2-metil-csoport, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 2, akkor — A jelentése 2- és 4-klór-, 2- és 4-fluor-, 2- és 45 6-fluoratom, vagy 2- és 6-metil-csoport, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 3 vagy 4, akkor — A jelentése fluoratom, 50 és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 1, akkor — B jelentése 2’- vagy 3’-klór-, 2’-, 3’- vagy 4-’-fluoratom, 2’- vagy 3’-metil-, 3’-trifluor-me- 55 til-, vagy 2’-metoxi-csoport. és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 2, akkor — B jelentése 2’- és 4’-klóratom, 60 és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 2, 4 vagy 5, akkor — B jelentése fluoratom. Általában a diklóretenil-vegyületek előállítása 65 olcsóbb. Aktivitás szempontjából előnyösek azok 3
