182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
5 182 486 6 a vegyületek, melyeknél a értéke 0, különösen előnyösek a 2’-helyzetben egyetlen B szubsztituenst tartalmazó vegyületek. A leghatásosabb ilyen típusú származékok a (2’-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dímetil-eiklopropánkarboxilát és a (2’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3- -(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát. Abban az esetben, ha az (I) általános képletben egynél több B szubsztituens van jelen, akkor ezek halogénatomok, előnyösen fluoratomok. Azok közül a vegyületek közül, melyeknek (I) általános képletében b értéke 0, a (2-metil[l,l’-biienil]-3-il)-metil-3- (2,2-diklór-etenil) -2,2-dimetilciklopropánkarboxilát nagyon aktív, és a halogénatommal helyettesített vegyületek között azok a vegyületek aktívabbak, melyeknek (I) általános képletében A jelentése fluor- vagy klóratom, előnyösen fluoratom. Előnyösen alkalmazható az a kettő halogénatomot tartalmazó vegyület, mely a 4-es helyzetben is helyettesítve van. Ez utóbbi vegyületek közül a eisz-izomerek aktívabbak. A legelőnyösebben alkalmazható cisz-izomerek a (2,4-diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát és a (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil}-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxiIát. A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények hatásos mennyiségű helyettesített [1,1’bif enil ]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot tartalmaznak, valamely mezőgazdasági szempontból elfogadható vivőanyaggal együtt. A helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2—dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy 3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonilkIoridot és megfelelően helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-alkoholt, vagy nátrium- vagy kálium-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot és helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-bromidot reagáltatunk egymással. Ezeket a szintéziseket az 1. és 2. példákkal mutatjuk be a későbbiekben. 3-(2,2-diklór-etenil)- és 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsavat és megfelelő karbonil-kloridokat a 4 024 163. számú amerikai szabadalmi leírásban és a Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2230 (1959) szakirodalmi helyen megadott módszerekkel állíthatunk elő. A tiszta cisz- vagy transz-ciklopropán-karboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy tiszta cisz- vagy tiszta transz-ciklopropán-karbonsav-származékokat megfelelő helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületekkel reagáltatunk vagy cisz, transz-elegyeket kromatográfiás módszerekkel szétválasztunk. A cisz- és transz-izomereket NMR-spektrumaik adataival az 5,44—5,71 ppm-nél főleg a transz-izomert a 6,10—6,40 ppm-nél pedig a cisz-izomert, azonosítottuk. Az említett helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyiiletek — amélyek kiindulási anyagok a találmány szerinti eljárásnál — a (II) általános képlettel ábrázolhatok. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet, ahol a képletben X jelentése a már megadott, Z jelentése idóratomvagy—OM csoport és M nátrium- vagy káliumatom, valamely (II) általános képletű szubsztituált [l,l’-bifenil]-3-il-metil vegyülettel, melynek képletében Y jelentése hidroxilcsoport ha Z jelentése klóratom, vagy Y jelentése brómatom ha Z —OM csoportot jelent, és A, B, a és b jelentése a már megadott, reagáltatunk, majd a kapott, 3- (2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot a reakcióelegyből elkülönítjük. Az 1. táblázatban a helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok jellegzetes képviselőit adjuk meg. A 2. táblázatban az 1. példában felsorolt inszekticid vagy akaricid észterek fizikai tulajdonságait, az észterek előállításánál használt helyettesített [l,I’-bifenil]-3-il-metil-alkoholok vagy -bromidok előállítási módszereit és az alkoholok vagy bromidok fizikai tulajdonságait adjuk meg. Amennyiben másként nem jelöljük, a hőmérsékleteket Celsius-fokokban, a nyomást pedig higanymilliméterben adjuk meg. A protonkémiai elmozdulásokat, amelyeket CDCl3-ban mért NMR- spektrumokból számítunk, ppm-ben adjuk meg, tetrametil-szilánra vonatkozóan. A módszer (A) szubsztituensekkel rendelkező 3-bróm-metil-[l,l’-bifenil]-vegyületeket módosított diazotálási reakcióval állítottuk elő. így a megfelelő helyettesített meta-toluidint acetamiddá alakítjuk és ezt nitrozil-kénsavval kezeljük a megfelelő nitrozo-acetamid előállítása érdekében, amelyet ezt követően benzolban elbontunk helyettesített 3-metil-bifenillé, ezt pedig N-bróin-szukcinimiddel kezeljük és így a 3-bróm-metil-vegyületet kapjuk. Például 24,3 g (0,17 mól) 2,4-difluor-3-metil-anilin 14,1 ml (0,19 mól) piridinnel készített oldatához keverés közben lassan hozzáadunk 13,3 ml (0,19 mól) aeetil-kloridot. A hozzáadás befejeződése után a reakciólegyet 3 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána pedig egy óra hosszat melegítjük. A reakeióelegyet négyszer extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített kivonatokat háromszor mossuk vízzel, kétszer mossuk 2 s %-os vizes hidrogén-klorid oldattal, ismét vízzel, majd 5 s %-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel és végül telített, vizes nátrium-klorid-oldattal a megadott sorrendben. A szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 27,4 g szilárd maradékot kapunk, amely 2,4-difluor-3- metil-acetanilid. 13,7 g (0,074 mól) 2,4-difluor-3-metil-acetanilid 300 ml benzollal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 12,1 g (0,148 mól) nátrium-acetátot. Az elegyet 5°-ra hű tjük és egy adagban hozzáadunk 9,4 g (0,074 mól) nitrozil-hidrogén-szulíátot. A reakcióelegyct 2 óra hosszat 0°-on keverjük. A reakcióelegyet ezután hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakeióelegyet lehűtjük, kétszer mossuk vízzel, kétszer 10%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, kétszer vízzel, kétszer 5 %-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, kétszer vízzel és végül telített, vizes nátrium-klorid oldat-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
