182484. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-klórimidek előállítására
11 182 484 12 [5.4.0]-undec-5-ént. Ezután az elegyhez adunk 1 egyénért ék l,2-epoxi-3-fenoxipropánt. Ezt az elegyet reagáltatjuk N-klórftálimid előállítása céljából. 11. példa A 9. példa szerinti módon járunk el, azonban az l,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én helyett 0,07 g (0,5 mm ól) N,N-dimetilbenzilamint alkalmazunk. Ily módon 8,5 g (93,7%) N-klórftálimidet kapunk, amely lényegében azonos az 1. példa termékével. Elemzési eredmények: Cl+-tartalom: számított: 19,5%, talált: 16,3%. 12. példa 1700 ml metilénkloridhoz hozzáadunk 88,2 g (0,6 mól) ftálimidet, 210 ml (5 egyenérték) propilénoxidot és 0,75 g (6 mmól) 4-dimetilaminopiridint. Az elegyet 0 °C hőmérsékletre hű tjük, és klórt adunk hozzá feleslegben. Az elegyet összesen körülbelül 18 órán át keverjük, majd hozzáadunk 5 ml 2-metil-2-butént. Az elegyet vákuumban körülbelül 125 ml térfogatra bepároljuk, ekkor a termék kikristályosodik. Az elegyet körülbelül 1,5 órán át jégfürdőben hűtjük, majd szűrjük. Az összegyűjtött terméket kis mennyiségű toluollal mossuk, és éjszakán át vákuumban szárítjuk. Ily módon 103,6 g (95,1%) N-klórftálimidet kapunk, amely lényegében azonos az 1. példa termékével. Elemzési eredmények: Cl+-tartalom: számított;, 19,5%, talált: 19,1%. 13. példa 150 ml száraz metilénkloridhoz hozzáadunk 7,35 g (0,05 mól) ftálimidet, majd 17,5 ml (5 egyenérték) propilénoxidot és 0,065 g (0,5 mól) diizopropiletilamint. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és klórral telítjük. Ezután körülbelül 24 órán át keverjük, hogy körülbelül 50%-os N-klórftálimid konverziót érjünk el. 1 1. előállítás 1200 ml formánodhoz hozzáadunk 1007,5 g (4,06 mól) biciklo[2.2.2.]okt-7-én-2,3,5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-dianhidridct. Az elegyet felmelegítjük, és megkezdjük az ammónia adagolását. Az ammóniát olyan gyorsan adagoljuk, ahogyan az elegy be tudja fogadni. Exoterm reakció játszódik le. Az elegy kezdeti hőmérséklete 40 °C, 7 perc múlva a hőmérséklet 140 °C-ra emelkedik. A termék kristályosodni kezd. Megszüntetjük az ammónia adagolását, és megkezdjük az oldószer ledesztillálását. Körülbelül 1,75 óra múlva az elegy hőmérséklete körülbelül 178 °C, 3,75 óra múlva az elegy hőmérséklete 180 °C, az összegyűjtött desztillálom térfogata 130 ml. Abbahagyjuk a melegítést, és a reakicóelegyet vákuumdesztilláció közben hagyjuk lehűlni. 30 perc múlva az elegy hőmérséklete 90 °C. A vákuumdesztillációt abbahagyjuk, és a reakcióelegyet körülbelül 2000 ml acetonnak felhígítjuk. Az elegyet jégfürdőben körülbelül 5 °C-ra hűtjük, leszűrjük, és az összegyűjtött terméket acetonnal mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 907,9 g (90,8%) biciklo[2.2.2.]okt-7-én-2,3,5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimidet kapunk. 14. példa 1000 ml metilénkloridhoz hozzáadunk 246,2 g (1 mól) biciklo[2.2.2.]-okt-7-én-2,3,5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimidet, 600 ml propilénoxidot és 4,7 nd (0,04 mól) kinolint. Az elegyet 20 °C hőmérsékletre hűtjük, és megkezdjük a klór adagolását olyan sebességgel, amely lehetővé teszi, hogy az elegy hőmérséklete jeges hűtés közben 20—30 °C legyen. Körülbelül 40 perc múlva az elegy kezd sűrűsödni, a klór adagolási sebességét csökkentjük. 2,5 óra múlva a klór beadagolásának sebességét annyira csökkent jük, hogy csak lassú áram legyen, és az elegyet éjszakán át lassan keverjük körülbelül 25—30 °C hőmérsékleten. Reggel a reakcióelegy (25 °C) fehér színű. A klór adagolási sebességét megnöveljük, 2,5 óra múlva a hőmérséklet 30 °C-ra emelkedik. A klór adagolását befejezzük, és a reakcióelegyet vákuumban betöményítjük, hogy eltávolítsulc a propilénoxid és klór feleslegét. Körülbelül 25 perc múlva a hőmérséklet 5 °C-ra csökken. A reakcióelegyet gyorsan leszűrjük, és terméket egymást követően 500—1000 ml metilénkloriddal, éterrel, toluollal és pentánnal mossuk. Ezután a terméket néhány órán át levegőn szárítjuk, majd éjszakán át vákuumban 40—50 °C hőmérsékleten folytatjuk a szárítást. Ily módon 308,4 g N,N’-diklórbiciklo-[2.2.2.]okt-7-én-2,3,5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimidet kapunk, amelynek olvadáspontja 266 °C (bomlás). Elemzési eredmények: Cl+-tartalom: .számított: 22,5%, talált: 21,7%. A termékben visszamaradhat kis mennyiségű metilénklorid, ezt oly módon távolítjuk el, hogy az N-klórimidet toluolban forraljuk visszaíolyató hűtő alkalmazásával. 15. példa 1 literes lombikba bemérünk 125 g ftálimidet (összesen 267,7 g-ból), 170,6 g hideg 1,2-epoxibutánt és 2,3 g kinolint. Az elegyet 13 °C-ra hűtjük, keverjük és klórt adunk hozzá egy cső segítségével, amely az elegy felülete alá nyúlik. Az elegy hőmérsékletét 13—15 °C értéken tartjuk, és körülbelül 1,5 óra alatt körülbelül 56 g klórt adagolunk be. A klór adagolása során az elegy először sűrűsödik, majd fokozatosan hígul. A klór adagolását abbahagyjuk, és az elegyhez 96 g ftálimidet adunk. A hőmérsékletet 14—-15 °C értéken tartjuk, és újra megkezdjük a klór adagolását. Körülbelül 3/4 óra alatt körülbelül 40 g klórt adagolunk be, ezalatt a sűrű elegy újra felhigul. A klór adagolását abbahagyjuk, és a ftálimid fennmaradó részét, amellyel együtt a beadagolt összmennyiség 257,7 g, hozzáadjuk az elegyhez. Űjra megkezdjük a klór adagolását, és körülbelül 1/2 óra alatt körülbelül 30 g klórt adagolunk be, a hőmérsékletet újra 12—15 °C értéken tartjuk. Ezután hagyjuk, hogy az elegy 1/2 óra alatt 21 °C-ra melegedjen. Ezt követően az elegyből mintát veszünk, és vékonyrétegkromatográfiásan elemezzük. Az elemzés eredménye azt mutatja, hogy kis mennyiségű reagálatlan kiindulási anyag van jelen. Az elegyet ezután körülbelül 12 °C hőmérsékletre hűtjük, és hozzáadunk 6,5 g klórt. Az (‘legyet újra hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd leszűrjük, így 322,4 g N-klórftálimidet ka-5 10 1.5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
