182484. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-klórimidek előállítására
5 182 484 6 Ilyen tulajdonságokat mutat az I képletű új N- klórimid, az N,N’-diklórbiciklo[2.2.2.]okt-7-én-2,3, 5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimid. Amint említettük, a fenti vegyidet különösen jól alkalmazható pozitív töltésű klóratomot szolgáltató reagensként a Kukolja és munkatársai által leírt reakcióban, minthogy (1) eléggé stabilis ahhoz, hogy megfelelő pozitív klóratomot szolgáltató reagensként szolgáljon és elég reakcióképes ahhoz, hogy lehetővé tegye a gyors felhasználást, valamint (2) nagyon oldhatatlan diimid mellékterméket szolgáltat, amely könnyen eltávolítható a reakeióelegyből. A vegyület stabilitását mutatja, hogy csak 266 °C hőmérsékletre melegítve olvad meg bomlás közben. Ezenkívül változatlan marad, ha hosszú időn át, például 16 órán át forraljuk toluolban. Más, reakcióképesebb N-klórimidek legalább részben lebomlanak az oldószerrel való reakcióbalépés következtében, ha az elegyet hosszabb időn át megnövelt hőmérsékleten tartjuk. így például az N-klórszukcinimid reakcióba lép a toluollal (110 °C, 16 óra), szubsztitúció játszódik le mind a gyűrűn, mind a-helyzetben (Yavoslavsky, C. és Katchalski, E. : Tetrahedron Letters, 51., 5173. /1972/). Az I képletű vegyület ezenkívül megfelelően oldódik az olyan szerves oldószerekben, amelyeket általánosan alkalmaznak a pozitív töltésű klóratomot szolgáltató vegyületekkel végzett reakciókban, így lehetővé teszi, hogy az ilyen reakció végbemenjen. Oldhatósága forrásban levő toluolban például körülbelül 3 g/liter. Ezzel szemben a neki megfelelő diimid, a pozitív klóratomot szolgáltató vegyülettel végzett reakció mellékterméke, csaknem teljesen oldhatatlan, és így könnyen eltávolítható a reakeióelegyből. A diimid oldhatósága forrásban lévő toluolban kevesebb, mint 25 mg/liter. Ezen túlmenően a diimid melléktermék nagyon stabilis, kristályos vegyület, olvadáspontja 410 °C. Az I képletű vegyületet a legelőnyösebben a fentiekben leírt új eljárással állíthatjuk elő. Amint a fentiekben már említettük, a találmány tárgya eljárás N-klórimidek előállítására. A találmány szerinti eljárás során molekuláris klórt reagáltatunk lényegében vízmentes körülmények között az előállítani kívánt N-klórimidnek megfelelő imiddel. A találmány szerinti eljárás során lejátszódó reakció ekvimoláris abban az értelemben, hogy minden mól hozzáférhető imidcsoportra 1 mól klór fogy. Ezért nagyon előnyös, ha legalább 1 mól klór van jelen minden mól imidcsoportra számítva. Még előnyösebb, ha a klórt körülbelül 10% moláris feleslegben hozzuk érintkezésbe az imiddel. A reakcióhőmérséklet nem kritikus, általában azonban körülbelül —10 °C és körülbelül +50 °C közötti, előnyösen körülbelül —5 °C és körülbelül + 25 °C közötti. A reakció általában körülbelül egy óra és körülbelül 24 óra közé eső időtartam alatt teljessé válik, előnyösen körülbelül 3—15 órán át végezzük. A találmány szerinti eljárás egy további jellemzője, hogy megvalósítható lényegében vízmentes körülmények között. A „lényegében vízmentes körülmények” kifejezés nem jelenti azt, hogy a víz 4 teljesen hiányzik az elegyből, hanem azt írja elő, hogy megfelelő intézkedésekkel biztosítani kell kizárását, beleértve azt is, hogy el kell kerülni víz hozzáadását a reakcióelegyhez a reakció lejátszódása előtt vagy alatt. Azt a vízmennyiséget, amely általában jelen van a kereskedelemben kapható ilyen oldószerekben és reagensekben, amelyeket a találmány szerinti eljárásban alkalmazunk, nem kell eltávolítani annak érdekében, hogy kielégítsük a „lényegében vízmentes” követelményt. Általában nem káros, ha a reakcióelegy legfeljebb körülbelül 0,2% vizet tartalmaz. Bár ez nem lényeges jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, a reakciót megvalósíthatjuk valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében. Az „oldószer” kifejezés olyan közeget jelent, amely részben vagy teljesen oldja a kiindulási anyagként alkalmazott imidet. A „közömbös” kifejezés olyan oldószert jelöl, amely általában nem lép reakcióba az eljárás körülményei között a reagensekkel, főként a klórral. Az ilyen oldószerek példái a halogénezett aromás és alifás szénhidrogének. A halogénezett aromás szénhidrogén például klórbenzol, 1,2-diklórbenzol, 1,4-diklórbenzol, brómbenzol és hasonló lehet. A halogénezett alifás szénhidrogének példái a metilénklorid, kloroform, 1,1,2-triklóretán, 1,2-diklóretán, 1,1-diklóretán, 1,1,1,-triklóretán és hasonlók. A fentiekben említett oldószerek közül előnyösen a halogénezett alifás szénhidrogéneket alkalmazzuk, ezek közül pedig célszerűen a metilénkloridot. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott imidet tágabban mint diacilaminvegyületet definiáljuk, közelebbről egy olyan vegyületet, amely egy vagy több II vagy III képletű csoportot tartalmaz, ahol a csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek. Ezek az imidek előnyösen nem tartalmaznak további olyan funkcionális csoportokat, amelyek az eljárásban alkalmazott körülmények között reakcióképesek lennének. Az ilyen funkcionális csoportok, amelyeknek jelenléte előnyösen elkerülendő, például éter-, epoxi-, hidroxil-, amino-, szulfid-, szulfoxid-, karboxil- és aktív metiléncsoportok lehetnek, továbbá olyan csoportok, amelyek legalább egy savas jellegű hidrogénatomot tartalmaznak. A találmány szerinti eljárásban különösen jól alkalmazható imidek például az alábbiak: ftálimid, szukeinimid, szacharin, glutárimid, 3,3-dimetilglutárimid, maleimid. ,+tetrahidroftálimid, 3,4,5,6-tetraklórftálimid, piromellitsavdiimid, IV képletű benzofenontetrakarbonsavdiimid, V képletű naftalin-l,4,5,8-tetrakarbonsavdiimid, Vl képletű klorendinsavimid, VII képletű karbonilszalicilimid, VIII. kpletű difenimid, IX képletű tetrahidrofurántetrakarbonsavdiimid, X képletű 1,8-naftalimid és biciklo[2.2.2.okt-7-én-2,3,5,6- tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimid. A fentiekben felsorolt imidek csak a találmány szerinti eljárásban alkalmazható legkülönfélébb imidek példáiként szolgálnak, beleértve a poliimideket is. A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazható imidek a ftálimid, szukeinimid, szacharin és biciklo[2.2.2.]okt- 7-én-2,3,5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimid. A fen5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
