182484. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-klórimidek előállítására
7 182 484 8 tiekben említett imidek közül a legelőnyösebb a ftálimid és a biciklo[2.2.2.]okt]7-én-2,3,5,6-tetrakarbonsav-2,3,5,6-diimid. A reakcióban szereplő fő reagenseken, azaz a molekuláris klóron és a kiválasztott imiden kívül a találmány szerinti eljárásban katalizátort és savmegkötő szert alkalmazunk. A katalizátor és a savmegkötő szer valószínűleg együttesen távolítja el az eljárás során, a molekuláris klór és az imid reakciójakor melléktermékként keletkező hidrogénkloridot. A savmegkötőszer feltételezésünk szerint a hidrogénklorid végső tárolójául szolgál, míg a katalizátorátvivő szer, amely által a melléktermékként keletkező hidrigénklorid elérhetővé válik a savmegkötő szer általi megkötésre. A találmány szerinti eljárásban savmegkötő szerként epoxi-vegyületet alkalmazunk. Az epoxivegyület a kiindulási anyagként alkalmazott imid mennyiségével legalább egyenértékű mennyiségben van jelen. Az „egyenértékű” kifejezés azt jelenti, hogy minden imidcsoportra legalább egy epoxicsoport jut. Az epoxicsoportot tartalmazó vegyületet nagy feleslegben is alkalmazhatjuk káros következmények nélkül. Gazdaságossági szempontból azonban az az előnyös, ha az epoxicsoportot tartalmazó vegyület 1 egyenérték kiindulási anyagként alkalmazott imidre számítva körülbelül 1,1-körülbelül 5 egyenérték mennyiségben van jelen. Előnyös továbbá, ha olyan epoxi-vegyületet alkalmazunk, amely terminális epoxidcsoportot tartalmaz, azaz olyant, amely XI képletű csoportot tartalmaz. Az előnyös epoxi-vegyületek példái az alábbiak: etilénoxid, propilénoxid, 1,2-epoxibután, butadiéndiepoxi, l,2-epoxi-3-íenoxi-propán, 1,4- butándioldiglicidiléter, 1,2,7,8-diepoxioktán és hasonlók. A legelőnyösebben alkalmazható epoxivegyület a propilénoxid és az 1,2-epoxibután. A savmegkötő szerrel kombinálva katalizátort alkalmazunk. A katalizátor kis, azonban jelentős mennyiségben van jelen, a kiindulási anyagként alkalmazott imidben levő imidcsoport 1 egyenértékére számítva általában körülbelül 0,01— körülbelül 0,04 mól égyenérték mennyiségben. Nagyobb mennyiséget is alkalmazhatunk káros hatás nélkül. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor valamely tercier amin, amely olyan tulajdonságokat mutat, amelyek alkalmassá teszik arra, hogy katalitikus átvivőszerként szolgáljon. A „katalitikus átvivőszer” olyan tercier amin, amely előidézi a hidrogénklorid melléktermék átvitelét a protonált N-klóramid közbenső termék oldaláról a savmegkötő szerre, ahol az reakcióba léphet a savmegkötő szerrel, és így eltávolítható a reakcióelegyből. Az alkalmazott tercier aminnak olyan tulajdonságai vannak, amelyek lehetővé teszik hidroklorid só képződését a protonált N-klórimid közbenső termék protonmentesítése útján. A keletkező hidroklorid megfelelő mértékben oldódik a reakcióelegyben ahhoz, hogy lehetővé váljon a savmegkötő szerhez való transzportja és eléggé instabilis, így reakcióba tud lépni a savmegkötő szerrel. A tercier amin katalizátor jellemzői tehát az alábbiak : (1) képes arra, hogy a protonált N-klórimid közbenső termékkel való reakció útján hidrokloridjává alakuljon, és (2) olyan hidroklorid képződik, amely az alábbi tulajdonságokat is mutatja : (a) legalább részben oldódik a reakcióelegyben és (b) eléggé instabilis ahhoz, hogy reakcióba lépjen a savmegkötő szerrel, miközben ily módon elkülönül a hidrogénklorid és a szabad tercier amin regenerálódik. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható tercier aminok példái az alábbiak : 1,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5-én (DBN), l,5-díazabiciklo[5.4.0]v ndec-én (DBU), piridin, l,8-bisz(dimetilamino)naftalin, 4-dimetilaminopiridin, N,N-dimetilbenzilamin, diizopropiletilamin, kinolin, 2,4,6-trimetilpiridin, pirimidin, pirazin és hasonlók. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként előnyösen alkalmazhatjuk általában a piridint vagy a piridinhez hasonló szerkezetű származékokat, beleértve a kinolinokat. Különösen előnyös a piridin és leginkább a kinolin. A találmány szerinti eljárás értelmében például az alábbi módon állíthatunk elő egy N-klórimidet. 0. 6 mól ftálimidet körülbelül 1,7 liter, vagy annál kevesebb metilénkloridban szuszpendálunk, és az elegyet körülbelül 0—5 °C hőmérsékletre hűtjük. Hozzáadunk 3,0 mól epoxibutánt és 0,006 mól kinolint. Megfelelő mennyiségű (körülbelül 0,66 mól) klórt vezetünk be a szuszpenzió felszíne alá bevezetőcső segítségével, gáz vagy folyadék alakjában. Ezután a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet hagyjuk felmelegedni körülbelül 25 °C-t meg nem haladó hőmérsékletre. Körülbelül 1—3 óra múlva elfogy, vagy csaknem elfogy a kiindulási anyagként alkalmazott ftálimid, és a reakeióelegy lassan sárga színű oldattá tisztul ki. Ezután az elegyet parciális vákuum alá helyezzük néhány percre, hogy eltávolítsuk a klór feleslegét, és a reakeióelegyhez 2-metil-2-butént adunk, hogy felvegye a maradék klórt, így halványsárga színű reakcióelegyet kapunk. Kismértékű hőfejlődést figyelhetünk meg, amikor a 2-metil-2-butén reagál a klór feleslegével. Az 1,2-epoxibután és metilénklorid feleslegét vákuumban, körülbelül 25—30 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten eltávolítjuk. Az N-klórftálimid termék az oldószer eltávolításakor kikristályosodik az oldatból. Az elegy térfogatát körülbelül 130—-150 ml-re csökkentjük, ez főleg a termékből és butilénklórhidrinből áll. Az elegyet 1 órán át hűtjük jégfürdőben, majd leszűrjük, az összegyűjtött terméket kis mennyiségű toluollal vagy petrolé térrel mossuk. A terméket körülbelül 18 órán át szárítjuk vákuumban, 25 °C hőmérsékleten, így a terméket színtelen-piszkosfehér szemcsés kristályok alakjában kapjuk, a kitermelés 92—96%. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa 150 ml metilénkloridhoz hozzáadunk 7,35 g (0,05 mól) ftálimidet, 21,5 ml (5 egyenérték) 1,2- epoxibutánt és 0,061 g (0,5 mmól) 4-dimetilamino-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
