182473. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású és növényi növekedést gátló szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
3 182473 4 A találmány tárgyai herbicid hatású és növényi növekedést gátló szerek, valamint eljárás a hatóanyagok: az új fenoxi-fenil-tio-alkánkarbonsavszármazékok előállítására. Az új fenoxi-fenil-tio-alkánkarbonsav-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben : —A—COORa vagy — CONR5R6 általános képletű csoportot jelent ; — Rj hidrogén- vagy halogénatom, cianocsoport, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxi-csoport ; — R2 hidrogénatom, halogénatom vagy trifluor-metil-csoport ; — R4 hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport vagy nitrocsoport ; — Q egyenes vagy elágazó 1—4 szénatomos alkilénláncot jelent ; — R3 hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-ammónium-kation, adott esetben cianocsoporttal helyettesített 1—6 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben klóratommal szubsztituált 3—5 szénatomos alkinilcsoport; és — Rg és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, adott esetben 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy hidroxilcsoporttal helyettesített 1—6 szénatomos alkilcsoport, vagy egyikük 1—4 szénatomos alkoxicsoport is lehet. Az alkilcsoportok ebben a képletben egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek, és a megadott számú szénatomot tartalmazzák. Az alkilénlánc a metilénhíd, az 1- vagy 2-etilénhíd, 1- vagy 2-metil-etil- vagy 1,1 dimetil-metilénhíd, n-propilén-híd, valamint egyenes vagy megfelelően elágazó butilénhíd lehet. Az (I) általános képletű vegyületek nem mérgezőek melegvérűekre. Stabilis vegyületek és a szokásos szerves oldószerekben, így alkoholokban, éterekben, ketonokban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban oldhatók. Szokásos módon, a készítményből a felhasznált mennyiségek 0,1 kg és 5 kg közötti hatóanyag-mennyiségnek felelnek meg hektáronként. Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények herbicid hatást mutatnak kikelés előtti és kikelés utáni alkalmazás esetén, és herbicid szerek hatóanyagaként egyszikű és kétszikű kultúrákban egyaránt használhatók gyomnövények irtására. A készítmények növekedést gátló hatásúak is, különösen a kétszikű növények növekedését gátolják. A találmány szerinti szereket hatásosan alkalmazhatjuk például — a vegetatív növekedés csökkentésére szójánál és más hüvelyeseknél ; a kezelés e kultúrák terméseredményeinek a növekedéséhez vezet ; — fattyúhajtások nem kívánt növekedésének a gátlására a főhajtásától megfordított dohánynál; nagyobb és szebb levelek fejlődnek ki ; — fű és kétszikű növények, így gyümölcsfák;? díszfák, bokrok, és sövények növekedésének a gátlására ; így a nyírásra ritkábban van szükség. Az (I) általános képletű új vegyületek előállítását az A) reakció vázlaton, az 1—5 reakciósoron mutatjuk be. Az A) reakcióvázlaton bemutatott képletekben A, R1; R2, R4, Hab, n és Q jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal egyezik. A kiindulási vegyületek némelyike és előállításuk ismert, és például a 2 130 919. számú vagy a 2 333 848. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali iratokban vannak leírva. Az utóbbi években gazdag szabadalmi irodalom jelent meg herbicid hatású, különböző módon helyettesített difenil-éterekről. Emellett elvétve helyettesített fenoxi-fenil-tio-alkánkarbonsav-szár. mazékok is ismertté váltak például a 2 223 894- számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali iratból. Az ismert fenoxi-fenil-tio-alkánkarbonsav-származékok herbicid hatása azonban — különösen kis felhasználási mennyiségek esetében — nem kielégítő. Azt tapasztaltuk, hogy az új (I) általános képletű vegyületek erős herbicid tulajdonságokkal, különösen szelektív herbicid hatással rendelkeznek. A következő példák közelebbről szemléltetik a hatóanyagok előállítási eljárásait. 1. példa 3-/2’,4’-diklór-fenoxi/-6-ciano-fenil-tio-ecetsavmetil-észter előállítása [(1) képletű vegyület] a) 12 g 4-klór-2-metil-merkapto-nitro-benzolt 50 ml dimetil-szulfoxidban 10 g 2,4-diklór-fenollal és 2,5 g nátrium-hidroxiddal 160 °-on együtt forraljuk két óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet jégre öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldatot bepároljuk, és a maradékot toluol/hexán-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 16 g 2,4-diklór-3’-metil-merkapto-4’-nitro-fenil-étert kapunk, amelynek olvadáspontja 120—122 °C. Ebből a vegyületből Raney-nikkellel dioxánban végzett katalitikus redukcióval közel mennyiségi kitermeléssel 2,4-diklór-3’-(metil-markapto)-4’-amino-difenil-étert kapunk, amely 40—45 °C-on olvad. b) 65 g a) pont szerint előállított vegyületet 300 ml vízzel és 144 ml tömény kénsavval elegyítünk, és az elegyet 0 °-ra hűtjük, majd 5%-os nátriumnitrit-oldattal 0—5 °C-on reagáltatjuk. így egy diazóniumsó-oldatot kapunk, amelybe 1 óra múlva belecsepegtetjük 39,5 g kálium-jodid 370 ml vízzel készített oldatát. Ekkor ragadós csapadék keletkezik, amely metilén-klorid hozzáadása után 2 óra múlva feloldódik. A szerves fázist elkülönítjük és bepároljuk. A maradékot meleg hexánnal többször extraháljuk, az egyesített hexános kivonatokat betöményítjük és lehűtjük. Kikristályosítással 67 g 2,4-diklór-3’-(metil-merkapto)-4-jód-difenilétert kapunk. c) 15 g b) pont szerint előállított vegyületet 50 ml metil-2-pirrolidonban nitrogéngáz légkörben 3,5 g réz-I-cianiddal 140 °C-on elkeverünk. Az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
