182473. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású és növényi növekedést gátló szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
5 182473 6 elegyet 3 óra múlva lehűtjük, majd 500 ml vízzel és 20 ml tömény ammóniával elkeverjük. A keletkező csapadékot összegyűjtjük, szárítjuk és toluol/hexán-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 10 g 2,4diklór-3’-(metil-merkapto)-4’-ciano-difenilétert kapunk, amely 84 °C-on olvad. d) 5 g ily módon előállított vegyületet 20 ml bróm-ecetsav-metil-észterben visszafolyatás közben forralunk, majd 8 óra múlva a bróm-ecetsavmetil-észtert ledesztilláljuk, és a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon a változatlan kiindulási anyag mellett a cím szerinti vegyületet kapjuk, amely 95 °C-on olvad. 2. példa 3-/2,’4’-diklór-fenoxi/-6-jód-fenil-tio-ecetsavmetil-észter előállítása [/2/ képletű vegyület] 10 g 2,4-diklór-3’-metil-merkapto-4’-jód-difenilétert 20 ml bróm-ecetsav-metil-észterrel 10 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A tisztítást kromatográfiásan kovasav-oszlopon ciklohexán futtatószerrel végezzük. Az oldószer lepárlása után 7 g világos olajat kapunk, amelynek a törésmutatója : nD24 = 1,6528. 3. példa (3-[3-/2’-klór-4-trifluor-metil-fenil/-fenil-tio]-propionsav-etilészter előállítása 71 g 3-metil-merkapto-fenol, 118,5 g 3,4-diklórbenzo-trifluorid és 22,5 g nátriumhidroxid 400 ml dimetil-szulfoxiddal készített elegyét 4 óra hoszszat 140 °C-on reagálni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet jégre öntjük, az elkülönülő olajat éterben felvesszük, és desztillációs úton tisztítjuk. 32 g jó kitermeléssel kapott 4-trifluor-metil-2-klór-3’-metil-2-klór-3’-metil-merkapto-difenil-étert (Fp. : 115 —120 °C/0,02 torr) 90 g 3-bróm-propionsav-etilészterrel és egy kristály kálium-jodiddal 10 óra hosszat 170 °C-on keverünk. Az elegy feldolgozása desztillálással történik, és változatlan kiindulási vegyület mellett a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek forráspontja golyós hűtőben 250 °C/0,03 torr. 4. példa a-[3-/2’,4’-diklór-fenoxi/-6-klór-fenil-tio]-propionsav-metil-észter előállítása [/4/képletű vegyület] a) 400 g 2,4-di-/2’,4’-diklór-fenoxi/-nitro-benzol, 64 g 85%-os káliumhidroxid és 700 ml dioxán oldatához 50—70 °C-on hozzáadunk 45 g metil-merkaptánt. Egy óra múlva az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot toluolban felvesszük. Az oldatot híg nátrium-hidroxid-oldattal való mosással a keletkezett 2,4-diklór-fenoltól megszabadítjuk, ezután 500 g vaspor, 500 g alkohol és 50 ml tömény sósav forró elegyéhez csepegtetjük hozzá, az elegyet 15 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük, 30 s%-os nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk, a vasiszapot szűréssel elkülönítjük, és a szűrőlepényt toluollal mossuk. A szűrlet szerves fázisát bepároljuk és desztilláljuk. Ily módon 192,5 la) példa szerinti vegyületet kapunk, amelynek a forráspontja 170 °C/0,1 torr. b) 180 g 4a) példa szerint előállított vegyületet 1,5 liter jégecetben oldunk, és az oldathoz 153 ml tömény sósavat adunk, majd az el egyhez 5 °C-on hozzácsepegtetjük 41,5 g nátrium-nitrit 100 ml dioxánnal készített oldatát. A nitritfelesleget szulfaminsavval elbontjuk 75—90 °C-on, és az elegyet 2 liter 1%-os sósav és 118 g réz-I-klorid elegyébe csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 óra múlva toluollal extraháljuk. A szerves fázist betöményítjük, és a maradékot desztilláljuk. Ily módon 172 g 3-/2’,4’-diklór-fenoxi/-6-klór-metil-merkaptobenzolt kapunk, amelynek a forráspontja 158 °C/0,05 forr. c) 140 g 4b) példa szerint előállított vegyületet 105 ml 2-bróm-propion-sav-metil-észterrel és 1 kristály metil-jodiddal 16 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk, majd ezt követően az elegyet desztilláljuk. Ily módon 150 g cím szerinti vegyületet kapunk. Fp. : 186 °C/0,09 torr. 5. példa a-[3-/2’-klór-4’-trifluor-metil-fenoxi/-6-klór-tio]propionsav-metil-észter előállítása [/5/ képletű vegyület] a) 241 g 2-klór-5-metoxi-anilint erőteljes keverés közben hozzáadunk, 310 ml víz és 385 ml tömény sósav elegyéhez, majd 750 g jeget adunk hozzá. Az elegyet 10 °C-ra hűtjük, és egyszerre hozzáöntjük 111 g nátrium-nitrit 150 ml vízzel készített oldatát. Eközben a hőmérséklet gyorsan 10 °C-ra emelkedik. A nitritfelesleget 30 perc múlva eltávolítjuk szulfaminsavval, és az oldatot szűrjük. Ezt a diazo-oldatot 55—60 °C-on hozzáadjuk 300 ml víz, 800 ml toluol, 225 g kálium-metilxantogenát, 85 g nátrium-karbonát és 75 ml 30 s%-os nátriumhidroxid oldatához. A nagyon élénk gázfejlődés megszűnte után a toluolos fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, és 100 ml trietil-aminba csepegtetjük 70 °C-on. Az elegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük, és hozzáadunk 200 ml 30 s%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A szerves fázist elkülönítjük és desztilláljuk. Ily módon 160 g 4-klór-3-metil-merkapto-anizolt kapunk. Fp. : 138—145 °C/11 torr. 152,5 g ily módon előállított vegyületet a J. Am. Chem. Soc. 79, 720 irodalmi helyen leírt módon 110 g 4-klór-3-metil-merkapto-fenollá szappanosítunk el. Fp. : 117—121 °C/0,03 torr. b) 50 g 4-klór-3-metil-merkapto-fenolt, 62 g 3,4- diklór-benzo-trifluoridot és 12 g nátrium-hidroxidot 150 ml dimetil-szulfoxidban 6 óra hosszat 142 °C-on keverünk. A reakcióelegyet ezután jégre öntjük, toluollal extraháljuk, és a szerves fázist ledesztilláljuk. Ily módon 81 g 3-/2’-klór-4’-trifluormetil-fenil-fenoxi/-6-klór-tio-anizolt kapunk. Fp. : 158 °C/0,4 torr. c) 20 g 5b) példa szerinti vegyületet 30 ml 2- bróm-propion-sav-metil-észterrel 190 °C-on 20 óra hosszat keverünk, és utána golyós hűtőben desztillálunk. Ily módon 21 g cím szerinti vegyületet kapunk. Fp. : 200 °C/0,13 torr. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
