182438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-alkilaminobenzoesavak szubsztituált észtereinek előállítására
13 182438 14 zoesav-4-hidroxibutilésztert kapunk, fehér termék formájában. Olvadáspont: 61—63 °C. Termelés: 35%. 14. példa 4-(n-Hexadecilamino)-benzoesav-3-hidroxipropilészter A 13. példában leírt módon 3-brómpropanolt 4-(n-hexadeciIamino)-benzoesav-n átrium sóval reagáltatunk és így 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav-3-hidroxipropilésztert kapunk. Olvadáspont: 67—69 °C. Termelés : 28%. 15. példa l,2,3-Trisz-(4-n-hexadecilamino-benzoiloxi)-propán 3,25 g 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav, 0,276 g glicerin és 2,17 g p-toluolszulfonsav elegyét éjjelen keresztül 140 °C-on melegítjük és 20 ml 10%-os nátrium-karbonát oldattal, valamint 20 ml kloroformmal hígítjuk az elegyet. A szerves fázist elválasztjuk és bepárlás után szilárd terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk és így fehér terméket kapunk. Metilénklorid és hexán elegyéből átkristályosítjuk és így l,2,3-trisz-(4-n-hexadecilamino-benzoilj-propánt kapunk szilárd termék formájában. Olvadáspont: 117—118 °C. 16. példa l,2-Bisz-(4-n-hexadecilamino-benzoiloxi)-propán-3-ol és l,3-bisz-(4-n-hexadecilamino-benzoiIoxi)-propán-2-oI 4,34 g 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav és 4,17 g 2,3- -epoxipropil-4-(n-hexadecilamino)-benzoátot nitrogén áramban 95—100 °C-on megolvasztunk, majd 115 °C-on 24 óra hosszat melegítjük. Az oldatot ezután lehűtjük, 50 cm3 kloroformmal hígítjuk, alumíniumoxidon kloroformmal és etánollal kromatografáljuk. A fehér terméket, amelyet az eluátumok bepárlásával kapunk acetonitrilből, majd széntetrakloridból átkristályosítjuk. 1,2- és l,3-bisz-(4-n-hexadecilamino-benzoiloxi)-izomereket kapunk és az izomereket vékonyréteg kromatográfiásan választjuk szét egymástól. Olvadáspont: 101— 103 °C. 17. példa 4-(n-Hexadecilamino)-benzoesav-2-hidroxipropilészter 7,2 g 4-n-hexadecilammobenzoesav, 15,2 g 1,2-dihidroxipropán, 3,9 ml bór-trifiuorid-éterátot nitrogén aramban 115 °C-on 19 óráig keverünk. Az oldatot lehűtjük, metilenkloriddal hígítjuk és éjjelre hűtőbe helyezzük. A terméket elválasztjuk, hexánnal mossukmajd szárítókemencében szárítjuk és így fehér terméket kapunk. A termeket hexánból átkristályosítjük és alul íhíniumoxidon kloroformmal kramatografaljuk. Az eljárással 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav-2-hidroxipropilésztert kapunk fehér termék formájában. Olvadáspont: 91—93 °C. Ugyanezt a terméket kapjuk, ha 5,16 g p-toluolszulfonsavat használunk katalizátorként bór-trifluorid-éterát helyett. 18. példa 4-(n-HexadeciIamino)-benzoesav-2,3-dihidroxipropilészter 3,8 g 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav nátrium sója, 3,7 g epiklórhidrin és 0,7 ml víz hexametil-foszforamiddal képezett oldatát 90 °C-ra melegítjük 5 óra hosszat. Még 0,7 ml vizet, majd 1 ml 1 n kénsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 1,5 óra múlva lehűtjük. Hozzáadunk dimetoxietánt és benzolt és a szerves réteget elválasztjuk és vízzel mossuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és fehér terméket kapunk, amelyet 15 ml acetonitrilből átkristályosítjuk és így 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav-2,3-dihidroxipropilésztert kapunk. Ha ez az anyag tartalmaz valamennyi 4-(n-hexadeciIamino)-benzoesav-2,3- -epoxipropilészter intermediert, akkor szilikagéles kromatográfiával távolíthatjuk el. 19. példa 4-(n-Hexadecilamino)-benzoesav-2,3--dihidroxipropilészter 3,6 g 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav és 1,0 g 2,3- -epoxipropán-l-ol 100 ml hexametilfoszforamiddal képezett oldatát 90 °C-on 8 óra hosszat melegítjük. Étert és vizet adunk hozzá, az éteres réteget elkülönítjük és az éteres extrakciót többször megismételjük. Az éteres kivonatokat bepároljuk és a kiindulási anyag és a 2,3-dihidroxipropilészter elegyét szilikagélen végzett kromatografálással és acetonitrilből történő átkristályosítással választjuk szét. A termék op.-ja: 112 °C. 20. példa 4-(n-Hexadecilamino)-benzoesav-(2,3-dihidroxi-l-hidroximetilj-propilészter 3,62 g 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav, 4,88 g mezoeritritol, 7,60 g p-toluolszulfonsav, 100 ml toluol elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 napig melegítjük és a keletkezett vizet Dean—Stark-kondenzálóban szedjük. Az elegyet vizes nátrium-karbonát oldat és dimetoxietán között kirázzuk. A szerves réteget elválasztjuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Kloroformból átkristályosítva 4-(n-hexadecilamino)-benzoesav-(2,3-dihidroxi-1 -hidroximetil)-propilésztert kapunk. Olvadáspont: 123—125 °C. 21. példa 2-Fen rI-1,3-dioxalán-4-jl-metil-4-(n-hexadecilamino)-benzaát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
