182391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-1-il propionát előállítására
5 182391 107 (9), 93 (59), 84 (5), 81 (15), 80 (23), 69 (100), 57 (45), 55 (7), 42 (45). GC:(3% OV-17 Chrom. WHP, 100/120 mesh., v=40 ml/p., 3° (p 180°); Rt=ll perc]. 2. példa (Z)-3,7-Dimetil-6,7-epoxi-2-oktén-l-il-propionát előállítása (IV: R>=COCH2CH3) 26,1 g (0,124 mol), az 1. példa szerint előállított nerol-propionát (III: R' = COCH2CH3) 120 ml száraz diklór-metánnal készült oldatát 0 °C-ra hűtjük, majd 0 °C-on keverés közben hozzáadunk 27,9 g (0,124 mol ; 73 súly% hatóanyag-tartalmú) m-klór-peroxi-benzoesavat fél óra alatt. A reakcióelegyet további fél órán át 0 °C-on keverjük, majd a kivált m-klór-benzoesavat kiszűrjük és az anyalúgot vákuumban bepároljuk. A visszamaradt olajos anyagot 40 ml száraz diklórmetánnal elkeverjük, a kivált csapadékot kiszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradt nyers epoxivegyület a további reakcióhoz megfelelő tisztaságú, további tisztítást nem igényel. Amennyiben a tisztítás mégis szükséges, oszlopkromatografálással tisztítható (Kieselgel G, benzol). Termelés: 27,1 g (97%). IR(NaCl): 1730, 1460, 1425, 1380, 1255, 1165, 1110, 1070,1000 cm-1. 'H—NMR(CC14): y 1,09 (3 H, t, J=S Hz, CH3), 1,2 (6 H, s, 2 CH3), 1,75 (3 H, br. s., CH3), 4 (1 H, m, CH—O), 4,45 (2 H, d, J=9 Hz, O—CH2), 5,3 (1 H, m, C=CH). Ms : M+ 226 (1), m/e 209 (3), 208 (2), 156 (16), 153 (13), 152 (24), 139 (14), 134 (15), 93 (17), 84 (34), 81 (36), 71 (78), 67 (35), 57 (100), 43 (47), 41 (35). 3. példa (Z)-l,7-Dihidroxi-3,7-dimetil-2-oktán (V) előállítása 9,3 g (0,24 mol) lítium-alumínium-hidrid 200 ml száraz éterben készült szuszpenziójához erős keverés közben hozzáadjuk 27,1 g (0,12 mol), a 2. példa szerint előállított (Z)-3,7-dimetil-6,7-epoxi-2-oktén-l-il propionát (IV : R'=COCH2CH3) 50 ml száraz éterben készült oldatát 45 perc alatt. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 20 percig keverjük, majd a kivált csapadékról az oldatot dekantáljuk, a csapadékot háromszor, összesen 300 ml éterrel mossuk, az egyesített éteres oldatokat 100 ml 2N sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az éter ledesztillálása után visszamaradt olajos anyagot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel G, benzol). Termelés : 18,44 g (90%). IR(NaCl): 3400, 1645, 1440, 1380, 1190, 1140, 1130, 1070, 980 cm-1. *H—NMR(CCI4): y U5 (6 H, s, 2CH3), 1,58 (3 H, br. s„ CH3), 4,0 (2 H, br. d., J=9 Hz, CH2—O). Ms : M+ 172 (1), m/e 154 (5), 142 (16), 139 (14), 136 (26), 121 (25), 107 (27), 83 (29), 84 (30), 83 (45), 82 (33), 81 (65), 79 (40), 69 (100), 59 (73), 43 (89), 41 (73). 4. példa (Z)-7-Hidroxi-3,7-dimetil-2-oktén-l-il-propionát előállítása (VI) 18,1 g (0,105 mol), a 3. példa szerint előállított (Z)-l,7- -dihidroxi-3,7-dimetil-2-oktén (V) és 13,8 g (19,1 ml; 0,137 mól) trimetil-amin 100 ml száraz éterben készült, 0 °C-ra hűtött oldatához keverés és hűtés közben hozzáadunk 11,7 g (11 ml; 0,126 mól) propionsav-kloridot egy óra alatt. A reakcióelegyet további 20 percig 0 °C-on keverjük, majd jégre öntjük. A felső éteres fázist elválasztjuk, IN sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. Termelés : 22,0 g (92%). IR(NaCl) : 3420, 1730, 1450, 1380, 1360, 1260, 1160, 1070 cm-1. *H—NMR(CC14): 8 1,1 (3 H, t, J=7 Hz, CH3), 1,15 (6 H, s, 2 CH3), 1,4 (6 H, m, 3 CH2), 1,8 (3 H, br. s., CH3), 2,2 (2 H, m, CH2), 3,8 (1 H, m, OH), 4,5 (2 H, d, J=8 Hz, CH2—O), 5,2 (1 H, t, J=6 Hz, C=CH). Ms : M+ 228 (1), m/e 210 (2), 155 (5), 139 (33), 137 (18), 121 (31), 93 (2), 81 (100), 68 (40), 57 (57), 41 (40). 5. példa (Z)-3,7 -Dimetil-2,7-oktadién-1 -il-propionát előállítása (I) 12,0 g (0,0526 mol), a 4. példa szerint előállított (Z)-7- -hidroxí-3,7-dímetiI-2-oktén-l-iI-propionát és 15,9 g (22 n i; 0,158 mól) trietil-amin 100 ml száraz diklór-metánban készült oldatát —5 °C-ra hűtjük és nitrogénáramban hozzáadunk 9,0 g (6,11 ml ; 0,0789 mól) frissen desztillált metán-szulfonsav-kloridot 40 perc alatt. A reakcióelegyet további egy órán át —5 °C-on keverjük, majd 70 ml étert és 30 ml vizet adunk hozzá, az éteres részt elválasztjuk, 2N sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyag (7,13 g, 65%) GC analízis alapján 3 : 2 súlyarányban tartalmazta a (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-l-il-propionátot és a (Z)-3,7-dimetil-2,6-oktadién-1-il-propionátot. A fenti elegyet 100 ml száraz diklór-metánban feloldjuk és 0 °C-on, keverés közben hozzáadagolunk 3,15 g (0,0183 mol) m-klór-peroxi-benzoesavat fél óra alatt. A reakcióelegyet további 1,5 órán át 0 °C-on keverjük, a kivált m-klór-benzoesavat kiszűrjük, és az oldószer ledesztillálása után visszamaradt olajos anyagot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel G, benzol). Termelés : 3,52 g (32%). IR(NaCl) : 1730, 1655, 1640, 1460, 1380, 1350, 1250, 1160, 1070 cm-1. 'H—NMR(CC14) : S 1,14 (3 H, t, J=7,5 Hz, CH3), 1,72 (3 H, s, CH3), 1,76 (3 H, s, CH3), 2,33 (2H, q, J=7,5 Hz, COCH2), 4,57 (2 H, d, J=7 Hz, O—CH2), 4,69 (2 H, br. s., C=CH2), 5,37 (1 H, t, J=7 Hz, C==CH). Ms : M+ 210 (1), m/e 154 (7), 136 (29), 121 (27), 107 (17), 93 (23), 81 (48), 68 (52), 57 (100), 42 (38), 29 (44). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
