182391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-1-il propionát előállítására
általános képletű epoxidot — a képletben R1 jelentése a fent megadott — fémhidriddel redukáljuk, a kapott (V) képletű (Z)-l,7-dihidroxi-3,7-dimetil-2-oktént a primer hidroxilcsoportján propionsavval vagy annak reakcióképes származékával szelektíven acilezzük — előnyösen hűtés közben —, a kapott (VI) képletű vegyületet alkil- vagy aril-szulfonsav-halogeniddel kezeljük bázis jelenlétében, —20—(+)25 °C közötti hőmérsékleten, végül a kapott (I) képletű vegyületet a réakcióelegytől elkülönítjük, vagy avi (III) általános képletű észtert — a képletben R1 jelentése a fent megadott — persavval kezelünk inert oldószerben, a kapott (IV) általános képletű epoxidot a képletben R1 jelentése a fent megadott — fémhidriddel redukáljuk, a kapott (V) képletű (Z)-l,7-dihidroxi-3,7- -dimetil-2-oktént a primer hidroxilcsoportján propionsavval, vagy annak reakcióképes származékával szelektíven acilezzük — előnyösen hűtés közben —, a kapott (VI) képletű vegyületet alkil- vagy aril-szulfonsav-halogeniddel kezeljük bázis jelenlétében, —20—(+)25 °C közötti hőmérsékleten, végül a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegyből elkülönítjük, vagy a2) valamilyen (IV) általános képletű epoxidot — a képletben R1 jelentése a fent megadott — fémhidriddel redukálunk, a kapott (V) képletű (Z)-l,7-dihidroxi-3,7- -dimetil-2-oktént a primer hidroxilcsoportján propionsawal vagy annak reakcióképes származékával szelektíven acilezzük — előnyösen hűtés közben —, a kapott (VI) képletű vegyületet — alkil- vagy aril-szulfonsav-halogeniddel kezeljük bázis jelenlétében, —20— (+)25 °C közötti hőmérsékleten, végül a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, vagy ű3J (Z)-I,7-dihidroxi-3,7-dimetil-2-oktént a primer hidroxilcsoportján propionsavval, vagy annak reakcióképes származékával szelektíven acilezünk — előnyösen hűtés közben —, a kapott (VI) képletű vegyületet alkilvagy aril-szulfonsav-halogeniddel kezeljük bázis jelenlétében, — 20—-(+)25 °C közötti hőmérsékleten, végül a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, vagy aA) (VI) képletű vegyületet alkil- vagy aril-szulfonsav-halogeniddel kezelünk, bázis jelenlétében, —20— (+)25 °C közötti hőmérsékleten, és a kapott (I) képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük. A fenti szintézis kiindulási anyaga, a (II) képletű nerol a kereskedelemből beszerezhető, illetve természetes forrásból nyerhető termék, amelyet úgy alakítunk át (III) általános képletű észterré, hogy 1—5 szénatomos karbonsavval, vagy annak reakcióképes származékával reagáltatjuk. Amennyiben karbonsavval végezzük a reagáltatást, vízelvonószert (pl. diciklohexil-karbo-diimin) is alkalmazunk. Ha az acilezéshez savhalogenidet használunk, savmegkötőszert (pl. trietil-amin) is adunk az elegyhez. Az acilezést aprotikus oldószerben (pl. éter, tetrahidrofurán) hajtjuk végre. A (III) általános képletű észtert persavval kezelve alakítjuk a (IV) általános képletű epoxiddá. A reagáltatást célszerűen perbenzoesavval, előnyösen m-klór-peroxi-benzoesavval végezzük, inert oldószerben. Oldószerként halogénezett szénhidrogének (pl. diklór-metán), aromás szénhidrogének (pl. toluol) vagy éter alkalmazhatók. Á reagáltatást —10 és +30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 3 A kapott (IV) általános képletű epoxidot fémhidriddel az (V) képletű (Z)-l,7-dihidroxi-3,7-dimetil-2-okténné redukáljuk. Fémhidridként előnyösen lítium- vagy nátrium-alumínium-hidridet vagy nátrium-borohidridet alkalmazunk. À reagáltatást inert oldószerben végezzük, —10 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. Előnyösen étertípusú oldószert (pl. tetrahidrofurán, dietil-éter) alkalmazunk. (Éter-típusú oldószereknek a C—O—C kötésrendszert tartalmazó oldószereket tekintjük.) A kapott (Z)-l,7-dihidroxi-3,7-dimetil-2-oktént a primer hidroxilcsoportján szelektíven acilezve alakítjuk a (VI) képletű vegyületté. Az acilezést propionsavval vagy annak reaktív származékával végezzük, aprotikus oldószerben, előnyösen hűtés közben. Az így kapott (VI) képletű vegyületet alkil- vagy aril-szulfonsav-halogeniddel reagáltatjuk, bázis jelenlétében. Bázisként tercier alifás amint (trietil-amin) vagy aromás amint (piridin) alkalmazhatunk. A kiindulási anyagokat célszerűen oldószerben, előnyösen halogénezett alifás szénhidrogénben, aromás szénhidrogénben, vagy éter-típusú oldószerben reagáltatjuk. Végbemegy a reakció külön oldószer alkalmazása nélkül is, az alkalmazott bázis feleslegében. A reagáltatást —20 és +25 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az oxigén kizárása érdekében előnyösen inertgáz atmoszférát alkalmazhatunk. A reakcióban 3 : 2 súlyarányban képződik az (I) képletű célvegyület és a megfelelő (III) általános képletű észter. Az utóbbit persavval — előnyösen m-klór-peroxi-benzoesavval — megvalósított szelektív epoxidálással, majd azt követő kromatografálással választjuk el a célvegyülettől. A (III) általános képletű vegyületből képződő (IV) általános képletű epoxid a szintézisben újból felhasználható. Eljárásunkat részletesebben az alábbi példákkal ismertetjük. 1. példa. Nerol-propionát előállítása (III; R1=ÇH3—CH2—CO) 10,0 g (11,4 ml ; 0,065 mól) nerol (II) és 7,2 g (9,9 ml ; 0,071 mól) trietil-amin 50 ml száraz éterben készült oldatát 0°-ra hűtjük, majd 0 °C-on, egy óra alatt, hozzáadunk 6,5 g (6,1 ml; 0,070 mól) propionsav-kloridot. A reakcióelegyet további egy órán át 0 °C-on keverjük, majd jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, 20 ml vízzel, 20 ml telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a visszamaradt anyagot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 13,0 g (92%). Fp. : 80—85°/10 mm. Rf=0,69 (benzol). IR(NaCl) ; 1720, 1650 cm"1. ,H—NMR(CDC13); S 1,1 (3 H, t, J=7 Hz, CH3), 1,6 (3 H, s, CH3), 1,68 (3 H, s, CH3), 1,73 (3 H, br. s., CH3), 2,1 (6 H, m, 3CH2), 4,45 (2 H, d, J=5 Hz, —OCH2), 5,05 (1 H, m, C=CH), 5,28 (1 H, t, J=7 Hz, C=CH). Ms : M+ 210 (3), m/e 154 (4), 141 (2), 136 (38), 121 (30), 4 182391 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
