182190. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített benzol-származékok előállítására
182.190 JS. példa -T /E/-6-/ 2-/2,3-I)iklór-fenil/-etenilJ -3,4,5,6~tetrahldro-4~ -hidroxi-2H-pirá'a-2~on előállítás A. lépés /E/-2,3TDiklór~oinnamaldehid előállítása Keverés közben 0°C-on 14*4 g/68,7 millimől/ 2,3-diklór-benzoil-klorid és 12,8 g /75»1 millimől/ bisz-trimetil-szilil-acetilőn vízmentes matilén-kloriddal készlilt oldatához lassan lo,5 g /78,8 millimől/ vízmentes aluminium-kloridot adunk. A kapott sötétbarna reakciőelegyet 5 percen 0 °C-on, majd 2 órán át 25 °C-on keverjük, ezután pedig jéghideg vízbe öntjük. Ezt követően 2oo - 2oo ml dietil-éterrel négyszer extrahálást végzünk, majd az egyesített extraktumot loo - loo ml telített natrium-klorid-oldaítal háromszor mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük* A szürletet vákuumban bepároljuk, az előállítani kivánt köztitermék trimetil-szilil-acetil-ketont kapva 18,4 g /98 %/ mennyiségben barna színű olaj formájában. HMR-spektrum /GDCl^/:do,3o /9H, s/ és 7,47 /3H, m/. Az említett köztitermék 18,4 g-jának /§7,8 millimől/ 2oo ml metanollal készült és jeges fürdővel 0 °C-on tartott oldaté 3 keverés közben o,81 g/15»o mlllimól/ nátrium-metilátot adunk, majd 5 perc elteltével a jeges fürdőt eltávolítjuk éz a reakciőelegyet 25 °C-on 3o percen át keverjük. Az Így kapott oldatot 0 °C-ra lehűtjük, majd lassan hozzáadunk o,9 g /23*8 millimől/ nátrium-bór-hidridet. A kapott reakciőelegyet 25 °G«on 3o percen át keverjük, majd jéghideg vizbe öntjük. A vizes ©legyet 15o - 15o ml dietil-éterrel négyszer extraháltjuk# az egyesitett extraktumot loo - loo ml telitett nátrium- Kloiid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szilijük. A szürletet vákuumban bepároljuk, barna olajként az előállítani kivánt /b -hidroxi-dimetil-acetált kapva. Ennek loo ml dioxánnal készült oldatához ezt követően 5o ml 6 n sósavoldatot adunk, majd az igy kapott elegyet vízfürdőn 3o percen át melegítjük Is ezután looo ml jéghideg vízben öntjük. Ekkor 12,7 g mennyiségben a cim szerinti vegyület válik ki barna csapadék formájában. Ezt a csapadékot 7oo g szilikagélből álló oszlopon kromatografálásnak vetjük alá. Először az etil-acetát áa hexán 2 : 8 terfogatarányu elegyéből 125o ml-rel kapott előeluátumot elöntjük, majd az eluélast ugyanebből az oldószerelegyből 1125 ml-rel folytatjuk. így bepárlás után lo,6 g /78 %/ mennyiségben a 94 - 95 C olvadáspontu cim szerinti vegyületet kapjuk. v HMR-spektrum /CDC-W: 6 6,7o /H,dd/, 7,98 /H, d/ és 9,86 /H, d/. Elemzési eredmények a G^HgClgO képlet alapján: számított: C % » 53,76, H % « 3,ol; talált : C % » 53,52, H % » 2,86. 13 • 1,6p /E/-6-/2-/2,3-Diklór-f enil/-etenil-3,4,5,6-tetrahidro-4-hidroxi-ZH-pirán-2-on előállítása Az 1. példa G. lépésében említett /E/-2,4-diklór-6-/fenil**metoxi/-cinnaiaaldehid helyett ekvimoláris mennyiségekben /E/-2,3-diklór-cinnamaldehidet használva és az 1. példa C - P. lépéseiben ismertetett módon eljárva megfelelő mennyiségben a cim szerinti vegyület állítható elő. Eransz-lzomerjónek olvadáspontja 122 - 123 °C. 21
