182130. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-4- metil-penta-1,3-diének előállítására
182.130 tási módszere során alkalmazott kiindulási vegyületeket fentebb az /V/ általános képlettel illetőleg a /VI/ képlettel határoztuk meg. A célszerűen alkalmazható /V/ általános képletü akrolein-származékok példáiként a következőket adjuk meg: fi -/4-metoxi-fenil/- és fi-/3,4-metiléndioxi-fenil/-akrolein és a megfelelő fi -klór-akroleinek. A III. előállítási módszert a Wittig szerinti karbonil-olefinezési eljárás szokásos körülményei között folytatjuk le. Az /I/ általános képletü kiindulási anyagok IV. előállítási módszerét fi -klór-/’ -/4-metoxi-fenil/-akrolein és izopropil-magnézium-klorid kiindulási anyagk'vt való alkalmazása esetén a csatolt rajz szerinti /E/ reakció-vázlat szemlélteti. Az izopropil-magnézium-klorid ismert eljárással állitható elő, vö.í-Chem. Bér. 69, 1766 /1936/. A IV. előállítási módszer kiindulási vegyületeit fentebb ' az /V/ általános képlettel és a /VII/ képlettel határoztuk meg. A célszerűen alkalmazható /V/ általános képletü akrolein-származékok példáiként a következőket emlit jük: -/4-metoxi-fenil/-akrolein, -/3,4-metiléndioxi-fenil/-akrolein, valamint a megfelelő 1 -klór-akroleinek. A IV. előállítási módszer lényegében egy Grignard-reakcióból és ezt követő dehidratizálásból áll. A Grignard-reakciót ismert módon folytathatjuk le» Meglepőnek kell tekinteni, hogy a közbenső termékként képződő szekunder alkoholból viszonylag könnyen lehet vizet lehasitani. A dehidratizálás savakkal»előnyösen kénsavval történik, 0 °C és SO °C között, előnyösen 20 °C és 45 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegy feldolgozása vizbe öntéssel és a szokásos módszerekkel lefolytatott extrakcióval történik. 1. példa A /XV/ képletü vegyület előállítása az I. módszerrel 17 g kálium-hidroxidot 125 ml viz és 125 ml metanol elegyében oldunk és 150 g 4-metoxi-acetofenont adunk hozzá. Az elegyhez 50 °C hőmérsékleten 1,5 óra alatt hozzácsepegtetünk 80 g izobutiraldehidet. 3,5 óra múlva s reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és körülbelül 20 ml ecetsav hozzáadásával semlegesítjük. A kapott dimer kondenzációs terméket leszivatással leszűrjük, metanollal mossuk és levegőn megszáritjuk. Hozam: 175 g. A kapott szilárd termékhez 5 g nátrium-acetátot keverünk és a keveréket vizsugár-vákuumban desztilláljuk. Ily módon 165 g terméket kapunk szobahőmérsékleten megszilárduló sárga olaj alakjában; ez a termék 2-metil-5-oxo-5-/4-metoxi-fenil/-2-pentén és 2-metil-5-oxo-5-/á~metoxi-fenil/-3-pentén elegye; az izomerelegy forráspontja: I50-I65 °C/17 mbar. 102 g /0,5 mól/ fenti módon kapott izomerelegyet 500 ml toluolban oldunk, az oldatot 0 °C hőmérsékletre hütjük és ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadunk 104 g foszfor-pentakloridot. Az elegyet 0-10 °C hőmérsékleten addig keverjük, mig a foszfor-pentaklorid teljesen fel nem oldódik, majd 5 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk hozzá, majd hatásos hűtés közben, 0 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten 224 g /2 mól/ 50 %-os kálium-hidroxid-oldatot csepegtetünk az elegyhez. Ezután a toluol-fázist azonnal elkülönítjük, semlegesre mossuk és bepároljuk. A maradékként kapott nyers diént átdesztilláljuk /forráspont: 125-165 °C/0,8 mm/ és ezt követően újabb desztinációval tisz-6
