182115. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-helyettesítatt piranon-származékok előállítására
182 115 Az l-aril-l,5-bután-dionok iámért vegyületek éa néhányukat a J. Am.Chem.Soc,£6, 2665 /195á/ éa J. Am. Chem.Soc. 70, 4025 /19á8/ ismerteti. Az első hivatkozás szerint a vegyüTeteket a megfelelő acetofenon észter és bázis kombinált alkalmazásával végzett acilezésével, az utóbbi szerint pedig a nfegfelelő acetofenon anhidridek és bor-trifluorid segítségével végzett acilezésével állitják elő. , c/ Azok az /I/ általános képletü vegyületek, amelyekben Rx -COOR''’ vagy Rb általános képletü csoportot, R2 -CH=CH~R° általános képletü csoportot, R^ hidrogénatomot, 1-4 azénatomoSg alkilosoportot, halogénatomot, hidr oxilcsoportot vagy -OCH-R0 általános képletü csoportot jelent és R^ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, úgy állíthatók elő, hogy egy RbCH0 általános képletü aldehidet egy /VIII/ általános képletü piranonnal reagálhatunk. Ezt a kondenzációs reakciót előnyösen egy bázis például nátrium-etoxid etanolos oldata jelenlétében. 0ÖC - 100°C hőmérsékleten hajtjuk végre, amit ezt a D reakclóvázlat szemlélteti. Ha R^ -GOOR^ általános képletü csoportot és R^ alkilcsoportot jelent, az észtert egyidejűleg hidrolizálhatjuk is, és így közvetlenül az RJ- helyén -GOOH csoportot tartalmazó szabad savhoz juthatunk. Azok a^/VIII/gáltalános képletü intermedierek, amelyek képletében Rx egy Rö általános képletü csoportot jelent, úgy állíthatók elő, hogy egy triketont és egy savat az irodalomból ismert eljárással /lásd például J. Am.Chem.Qoc.80,6560 /1958// ciklizálunk. A reakciót az E reakcióvázlat szemleltet!. Ha a /VIII/ általános képletü intermedier olyan vegyület, amelyben R1 R^-tól eltérő jelentésű, előállítása például egy acetil-aceton-monoketán és egy dialkil-oxalát Claisen-kondenzációs termékének enyhén savas körülmények között végzett ciklizálásával történhet. A reakciót az F reakcióvázlat szemlélteti. rd/ Azok az /!/ általános képletü vegyületek, ahol R"*-COOR-7 általános képletü csoportot, R2 Rb csoportot, R* halogénatömot vagy hidroxilcsoportot és R^ hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, úgy állíthatók elő? hogy egy /IX/ általános képletü vegyületet. R4, r5 és R° a korábbi jelentésű, egy savval reagáltatunk. A reagáltatáat 0°G és 110°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a kezelést nem nukleofil savval, például hangyasavval vagy perklórsavval végezzük, olyan /I/ altalános képletü vegyületeket kapunk, amelyekben R* hidroxilcsoportot jelent. A hidrogén-halogenlddel végzett kezelés enyhe körülmények között R? helyén halogénatomot tartalmazó észter, erélyesebb körülmények között çedig a megfelelő sav keletkezéséhez vezet, amint ezt a G reakclóvázlat szemlélteti. A /IX/ általános képletü kiindulási anyagot úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő 5-benzil-piranont például hidrogénüperoxiddal kezeljük. Ilyen vegyületek előállithatók egy /X/ általános képletü vegyületf ahol R jelentése 1-6 szénatomoa alkilcsoport, r4 és E6 a korábban megadott jelentésű, és e^y /COOR 5/2 általános képletü dialkil-oxalát - R7 a korábbi jelentésű - bázis jelenlétében végzett reagáltatásával, majd a reakcióelegy megsavanyitásával. A dialkil-oxalátot és a /X/ általános képletü vegyületet előnyösen szerves oldószerben, például 6
