182082. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-csoport,ill allil-oxikarbonil-csoport eltávolítására allil észterekből, -karbonátokból és N-helyettesített karbamidsavak allil-észtereiből
182.082 sója használható a találmány szerinti eljárásban, vannak bizonyos tipusu savak, amelyek a szerves aprótikus oldószerben való oldhatóságuk folytán különösen előnyösen használhatók reakcióközegként. A 6-10 szénatomos és elágazó láncú savak, igy 2- -propil-valeriánsav, 2-metil-heptánsav, 2-etil-vajsav. 2-etilvaleriánsav vagy 2-etil heptánsav és ezek alkálifém sói előnyöd sek. A 2-etil-hexánsav vagy ennek valamilyen alkálifém sója a legelőnyösebb a legtöbb aprotikus oldószerben való oldhatósága miatt. Bármilyen alkálifém só használható, de káliumsó és nátriumsó előnyös általában. —A reakció szobahőmérsékleten általában 0,5 - 5 óráig tar$. A reakciókörülmények közel semlegesek, úgy hogy semmilyen más védő- vagy funkciós csoport nem károsodik az eltávolítás! reakcióban. így a találmány szer inti e1járás szelektív hasitási módszert biztosit allllcsoport allil-észterből vagy alliloxi-karbonil-csoport allil-karbonátból vagy N-helyettesitett karbamidsav allil-észterből való eltávolítására, miközben ugyanabban a molekulában lévő más védőcsoportok érintetlenek maradnak. A jelen találmány használható egyazon molekulában lévő két karboxil-funkció egyikének szelektiv hasítására is. Például diallil-malonát átalakítható kálium-allil-maIonúttá. A találmány szerinti eljáráshoz használt oldószer lehet bármilyen szokásos aprotikus oldószer, amelyben az allil-észter, -karbonát vagy -karbarnát oldható, és amelyben a karbonsav vagy ennek alkálifém sója vagy nátrium-ciano-bórhidrid vagy nátriumbórhidrid oldható. Továbbá az izolálás megkönnyitése szempontjából a termék sav /vagy ennek alkálifém sója/ lehet gyengén oldható vagy oldhatatlan az illető oldószerben. Alkalmas oldószerek: diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, dietil-éter, benzol, toluol^, etil-acetát, aceton, acetonitril, tetrahidrofurán vagy az előbbiek közül bármelyiknek az elegyel. A szerves közegben oldható palládium-komplexnek egy koordinációs foszfin-ligandummal kell rendelkeznie. A koordinációs foszfin-ligandum előnyösen trfiril-foszfin-származék, igy trifenil-foszfin . A legjobb komplex a tetrakisz/trifenil-foszfin/»palládium-/0/. Más alkalmazható oldható palládium-komplexek a következők: bisz/trifenil-foszfin/-palládium/II/-diklór id, dikloro-di/benzonitril/-palládium/IT/ és palládium/II/-diacetát héhány ekvivalens trifenil-foszfinnal alkotott komplexe /lásd: Fieser and Fieser ; "Reagents for Organic Syntheses", Vol.V, ;497, 505•• és 504. old./. b A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor menyhyiaége általában az allil-észter, -karbonát vagy N-helyettesitett karbamidsav allilészter 0,25 - 5 mólZ-a; a legáltalánosabban használt mennyiség 2 mól%. Nagyobb méretű preparátumoknál "azonban elegendő lehet 0,25 - 1 mol%-nyi mennyiség is. j A találmány szerinti hasitási reakció előtt alkalmas szakaszban be kell vinni az allilcsoportot az illető molekulába, például szokásos módszerekkel karboxilcsoportot, hidroxil- vagy amino-caoportot kell védeni. Az ilyen módszerek allil-kloriddal, -bromiddal va^y -jodiddal vagy az allil-alkohol valamilyen aktivált észterevei való reagáltatásból állnak. A savat vagy enhek valamilyen sóját reagáltatjuk allil-bromiddal vagy -jodiddal valamilyen poláros aprotikus oldószerben, például dimetil*-formamidban. Az aminokat vagy alkoholokat az allil-alkohol klór-hangyasav-észterével vagy valamilyen aktivált szénsav-észteré-3
