182082. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-csoport,ill allil-oxikarbonil-csoport eltávolítására allil észterekből, -karbonátokból és N-helyettesített karbamidsavak allil-észtereiből
182.082 >* Az H-/allil-oxi-karbonil/-csoportot védőcsoportként használják aminok részére, éa védő szerepének betöltése után hidrogénezé93el hasítják le. Ilyen tekintetben az allil-oxi-karbonil-csoport védőcsoportként való használata semmilyen előnyt nem j jelent az inkább használt benziloxi-karbonil-védő-csoporttal I . szemben (lásd például J. Am. Chem. Soc. 72, 725 /1350/J. Aminok és alkoholok allil-oxi-karbonll-származ éicainak háaitása a J. í Org. Chem. j58, 3223 /1973/ alatt leírtak szerint nikkel-karbo-’ nlllal is végezhető. Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy bázisos körülmények szükségesek, valamint fölöslegben kell alkal- : mazni az illékony, toxikus nikkel-karbonilt. A találmány tárgya uj eljárás allil-csoport, illetve allil-oxi-karbonil-csoport eltávolítására —laktám-karbonsav vagy aminosav allil-észteréből, illetve alkohol allil-karbonátjából vagy N-helyettesitett karbamidsav allil-észteréből úgy, hogy az allil-észter vagy -karbonát valamilyen szerves, aprotikus oldószerrel készült oldatát katalitikus mennyiségű, szervés oldószerben oldható, koordinativ foszfin ligandummal rendelkező palládium-komplex jelenlétében valamilyen 5-13 az énatomos karbonsavval vagy ennek alkálifém sójával vagy nátrium-ciáno-bórhibriddel vagy nátrium-bórhidriddel reagáltatjuk. Ez az eljárás közel semleges körülményeket igényel, arai különösen előnyös savra vagy bázisra érzékeny szubsztrátok részére. Az igy előállítható sav, alkohol va^y amin magas kitermeléssel keletkezik kis mennyiségű bomlási melléktermékkel. Az allil-csoport valamilyen allil-észterből történő lehasitasa esetében az eljárásban előhyösen egy karbonsav, legelőnyösebben 2-etil-hexánsav valamilyen alkálifém sóját alkalmazzuk. Az allil-észter és például a 2-etil-hexánsav alkálifém, sója közötti reakció a termék sav alkálifém sójának keletkezését eredményezij amely általában oldhatatlan az eljárás végrehajtásához hasznait szerves, aprotikus oldószerben. A termék só oldhatatlanságának eredményeképp a találmány szerinti eljárás a teljes átalakításhoz vezethet a termék só kiválásával. A termék sóként való kiválása nagyon tiszta terméket is eredményez, anélküL. hogy további átkristályositásokra lenne szükség. Eçy karbonát vagy karbarnát allil-oxi-karbonil-csoportjának eltávolítása a megfelelő alkoholt vagy amint eredményezi, és előnyösen inkább a szabad karbonsavat használjuk, mint ennek alkálifém-sóját. Ebben a reakcióban szén-dioxid távozik melléktermékként, úgy hogy a reakció lényegében irreverzibilis. Alkalmas allil-tipusu csoportok, amelyek a találmány szerinti eljárással eltávolithatók, olyan csoportok, amelyek allil-tipusu szerkezettel rendelkeznek. Tipikus allil-tipusu csoportok az allil-alkoho^ból, halogén-allil-alkoholból, metil-allil-alkoholból, krotil-álkoholból, ennek rövidszénláncu alkoxi-karbonil-származékaiból és cinnomil-alkoholból vagy ennek aktivált észtereiből vezethetők le, és a szakterületen általánosan is- : mertek alkalmas védőcsoportokként. Egyszerűség és gazdaságosság miatt allil-alkoholt vagy halogén-allil-alkoholt vagy valamilyen aktivált észtert használunk általában. így a találmány szerinti eljárás különösen előnyös kiindulási anyagai az allil-észterek, -karbonátok és olyan aminok, ahol az^allil-csoport va^y alliloxi-karbonil-csoport allil- vagy halogén-allil-alkoholbol vezethető le. Bár minden 5-18 szénatomos karbonsav vagy ezek alkálifém!. 2
