182038. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoin-oxim-származékokat tartalmazó fungicid készímények és eljárás a hatóanyag előállítására
182.038 Az /I/ általános képletü vegyületeket különféle módszerekkel állíthatjuk elő. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a /111/ általános képletü benzoin-származékokból indulunk ki, ahol X, Y, ra és n jelentése a fenti, és e vegyületeket először brómmal reagáltatjuk oldószer, például széntetraklorid, és fénysugárzás jelenlétében, majd a kapott /IV/ általános képletü brómvegyületet, ahol X, Y, m és n jelentése & fenti, egy alkoxiddal - célszerűen valamely alkálifém-alkoholát és a megfelelő alkohol keverékével - reagáltatunk, s a kapott terméket pirolizisnek vetjük alá, célszerűen 160-200°G közötti hőmérsékleten. Az igy kapott /II/ általános képletü vegyületet, ahol X, Y, R , m es n jelentése a fenti, hidroxi1-aminna 1 oximmá alakítjuk. Az előállított oximból kivánt esetben további oxim-származékokat készíthetünk. A találmány szerinti eljárás egy másik változata szerint úgy is eljárhatunk, hogy valamely /V/ általános képletü vegyület, ahol X, Y, m és n jelentése a fenti, a fentebb ismertetett módon brómozunk, majd a kapott brómszármazékot vagy közvetlenül egy alkohollal reagáltatjuk, vagy pedig a brómatomot hidroxilcsoportra cseréljük ki - célszerűen alkálifém-alkoholát alkoholos oldatával, majd hig savval, például sósavval történő kezeléssel -, és a kapott benzoint alkil-jodiddal és alkil-észterben - mint etil-acetátban - oldott ezüst-oxidda1 reagáltatjuk. Az igy nyert benzoin-étert hidroxi1-aminnal alakítjuk a megfelelő oximmá. A /III/ és /V/ általános képletü vegyületeket célszerűen monoaromás vegyületekből állíthatjuk elő, önmagában Ismert módon. például a Idol-kondenzációval - amikor aromás aldehideket kálium-cianid és alkohol vagy szubsztituált tiazol-halogenid jelenlétében forralunk -, Grignard-reakcióval vagy Lewis-savval, például aluminium-kloriddal katalizált reakcióval. A találmányt az alábbi példák segitségével részletesen ismertetjük : 1. példa 4-Klór-benzoin-0~metil-éter-/E/-oxim előállítása /a/ 200 ml vízmentes éterben oldott 50,6 g /0,4 mól/ vízmentes benzil-kloridot 10,0 g /0,4l g atom/ magnéziummal reagáltatunk. A reakció befejeződése után 15,6 g /0,1 mó,l/ 4-klór-benzamidot adunk hozzá részletekben, keverés közben, majd a • reakcióelegyet 65 órán át forraljuk keverés közben, visszafolyató hütő alatt. A reakcióelegyet lehűtjük, és 400 g jég és 40 g kénsav keverékére öntjük. Eteres extrakciókkal es az éteres oldatok feldolgozásával 20,5 g /88 %/ nyers terméket kapunk fehér, szilárd anyag alakjában. Metil-alkoholból átkristályositva a fehér, kristályos 4-klór-dezoxibenzoin 106-106,5 °C-on ol-Va<^* /b/ 138 g /0,6 mól/ 4-klór-dezoxibenzoint 800 ml széntetrakloridban szuszpendálunk. 96 g /0,6 mól/ bróm széntetrakloriddal készült oldatát csepegtetjük hozzá, miközben erős fény-r nyel világítjuk meg a lombikot a reakció beindítása érdekében. A reakció befejeződése után az oldószert és az oldott gázokat vákuumban eltávolítjuk. 182 g /98 %/ halványsárga, szilárd anyagot kapunk, op. 67-67,5 °C, amely 4-klór-dezoxi-bróm-benzoin. /c/ 146,5 g /0,475 mól/ 4-klór-dezoxi-bróm-benzoint 800 mL, 30-35 °C hőmérsékletű abszolút etanolban oldunk. A kapott oldatot hozzáadjuk 38 g /1,65 g atom/ nátrium 750 ml abszolút etanollal készült oldatához, és a reakcióelegyet egy éjszakán át 5
