182038. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoin-oxim-származékokat tartalmazó fungicid készímények és eljárás a hatóanyag előállítására
182.038 keverjük szobahőmérsékleten, majd 350 ml koncentrált sósavat tartalmazó 3 liter jeges vizbe öntjük. A kiváló halványsárga, szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossak, szárítjuk. 116 g /98 %) 4-klór-benzoint kapunk, op. 89-90 °C. /d/ 2,47 g /0,01 mól/ 4-klór-benzoint 10 ml vizmentes etilf -acetátban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk 2,31 g /0,01 mól/ frissen készített, vizmentes ezüst-oxidot és 7^1 g /0,05 mól/ vízmentes metil-jódIdőt. A reakcióelegyet 3 órán át tartjuk keverés közben 50 öC-on, majd szűrjük, és bepároljuk. 2,60 g/lOOSÉ/ sárga olaj marad vissza, amely lassan megszilárdul. A kapott 4- -klór-benzoin-O-metil-éter 37-39 °C-on olvad. /e/ 87,7 g /0?337 mól/ 4-klór-benzoin-0-meti1-étert 350 ml etonolban oldunk, es 25 °C-on hozzáadjuk 112 g /2,0 mól/ káliura-hidroxid és 69,5 g /1,0 mól/ hidroxil-arain-hidroklorid 400 ml vizzel készült oldatát. 2 óra elteltével az elegyet 2 liter hideg vizbe öntjük. Éteres extrakció után barna olajat kapunk, amelyet petroléterrel triturálunk. 67,5 g 4-klór-benzoin-0-metil-éter-/E/-oximot /12. számú vegyület/ kapunk halványsárga, szilárd anyag alakjában, op. 103-105 °C. Analízis a O^H^NOgCl képlet alapján: számított: 0 65,4 %, H 5,1 %, N 5,1 %l talált: 0 65,6 %, H 5,1 %, N 5,0 %. 2. példa 4-Fluor-benzoin-0-metil-éter-/E/- és -/Z/-oxim előállitása /a/ 28,4 g /0,184 mól/ fenil-acetil-kloridot.130 ml fluor-benzolban oldunk, és az oldatot jéggel lehűtjük, majd hozzáadjuk 27,0 g /0,2 mól/ frissen poritott aluminium-kloridhoz hűtés és keverés közben. Amikor a heves reakció befejeződik, az elegyet egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 150 g jég és 50 ml koncentrált sósav keverékére öntjük. Extrakció után 38,5 g /88 %/ halványbarna, szilárd anyagot kapunk, Petroléterből átkristályositva fehér, szilárd 4-fluor-dez-oxibenzoint kapunk, op. 80-81 °C. /b/ A kapott 4-fluor-dezoxibenzoint az 1. példa /b/, /c/ és /d/ pontjában ismertetett módon alakitjuk 4-fluor-benzoin-O-raetil-éterré 4-fluor-dezoxi-bróm-benzoinon és 4-f luor-benzoinon keresztül. /c/ 4,5 g /0,0185 mól/ 4-fluor-benzoin-O-metil-étert 3 órán át hevítünk 50 °0-on 4,8 g /0.049 mól/ kálium-acetát és 3,0 g /0,043 mól/ hidroxil-amin-hidroklorid 80 ml etanollal készült elegyével. Az elegyet lehűtjük, hideg vizbe öntjük, a vizes elegyet éterrel extraháljuk, és az éteres oldatból sárga olajat különítünk el. Az olajból a két oxim izomert szilikagél oszlopon végzett kromatografálással különítjük el, eluálószerként diklór-metánt használva. Először a Z-izomert /29. számú vegyület/ különítjük el 1,0 g /20 3/ halványsárga, szilárd anyag alakjában, op. 93-97 °0, majd 2,0 g /41 %/ E-izomert /28. számú vegyület/ kapunk fehér, szilárd anyag alakjában, op.' 81-82 °C. Analízis a O^H^NOgF képlet alapján: /28. számú vegyület/ számított: C 69,5 %, H 5,4 %, N 5,4 %\ talált: C 69,3 %, H 5,4 %t N 5,4 %. Analízis a O-^^H^NOgF képlet alapján: /29. számú vegyület/ számított: C 69,5 %* H 5,4 %, N 5,4 %\ talált: C 69,7 %•, H 5,6 %, N 5,2 %.
