181983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kőolajpárlatok katalitikus tiolmentesitésére.
181983 4 metanol. A vizes lúgoldat előállításához leginkább a nátrium-hidroxidot és a kálium-hidroxidot részesítik előnyben, de helyettük más is, igy lítium-hidroxid, rubídium-hidroxid és cézium-hidroxid ugyancsak használható. A találmányunk szerinti eljárás esetében az említett lúgoldathoz helyettesített ammónium-halogenidet keverünk az oxidáció és a tiolok diszulfiddá alakulásának elősegítésére. A helyettesített ammónium-halogenidet — előnyösen dimetil-benzil-ammónium-kloridot — (0,001:1)—(1:1) mólarányban alkálifém-hidroxiddal vagy egyéb alkálifémvegyülettel elegyítjük. A szóba jöhető ammónium-halogenideket az (I) általános képlet ábrázolja; ebben a képletben R,, R2 és R3 egymástól függetlenül 1—18 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)- vagy naftil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, R egyenes szénláncú 11—18 szénatomos alkilcsoport és X halogénatom, előnyösen klóratom. A képletnek megfelelően az alkalmas ammónium-halogenidek közé tartozik valamilyen dialkil-benzil-pentil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-hexil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-oktil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-decil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-dodecil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-tetradecil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-hexadecil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-oktadecil-ammónium-klorid. A felsorolt csoportokban az alkilgyök elsősorban metil-, etil- vagy propilgyök lehet. Az alkalmas dimetil-benzil-ammónium-kloridok beszerezhetők a Mason Chemical Company-tól Maquats kereskedelmi néven. Egyébként a felsorolt dimetil-benzil-alkilammónium-kloridok oly módon állíthatók elő, hogy először ammóniát és 11—18 szénatomos karbonsavat kovasavgél jelenlétében 500 'C körüli hőmérsékleten reagáltatunk. A keletkező 11—18 szénatomos nitrilt ezután hidrogénnel redukáljuk nikkel katalizátoron körülbelül 140 °C-on. A keletkező megfelelő amint elkülönítjük a reakcióelegytől és 2 mólos feleslegben alkalmazott metil-kloriddal reagáltatjuk. A reakcióelegy semlegesítése után az amint tovább reagáltatjuk benzil-klorid egyenértéknyi mennyiségével, hogy a kívánt dimetil-benzil-alkil-ammónium-kloridot kapjuk. Mind a metil-klorid, mind a benzil-klorid reagáltatásához előnyös a metanolos közeg és a 150 °C körüli hőmérséklet. A termék ilyen állapotban is felhasználható vagy tovább kezelhető aktív szénnel a szennyezések eltávolítása céljából. A találmányunk szerinti eljárásban használt katalizátor kobalt-fitalocianint tartalmaz szilárd hordozón (3 980 582. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A katalizátor gömbök, tabletták, szemcsék, granulátumok vagy egyéb szabályos vagy szabálytalan alakú és méretű részecskék formájában lehet. Általában 25 s%-ig a kobalt-ftalocíanin adszorbeáltatható a szilárd adszorbens hordozón vagy vivőanyagon és még stabilis összetételű katalizátort képez. Kisebb — 0,1—10 s% közötti — mennyiséggel általában már kellő aktivitású katalizátor nyerhető. Figyelembevéve azonban azt, hogy a találmányunk szerint javasolt helyettesített ammónium-halogenidek használata minimális kobalt-ftalocianin mennyiségek esetében is jelentős aktivitásnövekedést eredményez, valószínű, hogy nagyobb koncentrációk a tiolok oxidációs sebességének további növekedését idézik elő, különösen a nehezen kezelhető kőolajpárlatok esetében. A kobalt-ftalocianin katalizátor szilárd adszorbens hordozón vagy vivőanyagon való adszorbeáltatásának egyik alkalmas és kényelmes módja szerint a hordozót vagy vivőanyagot a párlatkezelő zónába vagy kamrába nyugvó ágyként előzetesen behelyezzük, és a fém-flalocianin-oldatot és/vagy diszperziót — a katalizátor kompozíció in situ kiala3 kításának érdekében — az ágyon keresztül vezetjük. Ennél a módszernél az oldatot és/vagy diszperziót egyszer vagy többször vissza kell vezetni ahhoz, hogy az adszorbens hordozón a kívánt fém-ftalocianin koncentráció kialakuljon. Más módszer szerint az adszorbens hordozót előre behelyezzük a kezelőkamrába, ezután a kamrát megtöltjük fém-ftalocianin-oldattal és/vagy diszperzióval és ebben a hordozót előre meghatározott ideig áztatjuk, ily módon alakítva ki in situ a kellő katalizátor összetételt. A kobalt-ftalocianin általában bármilyen jól ismert szilárd adszorbensre adszorbeáltatható vagy impregnáltatható. Előnyösen használható adszorbensek a különböző szenek, amelyek a fa, tőzeg, lignit, dióhéj, csont vagy egyéb anyagok lepárlásával keletkeztek, közülük is különösen azok a szénféleségek, amelyek hőkezelésnek vagy vegyszeres kezelésnek, esetleg mindkettőnek alávetettek, hogy belőlük nagyobb adszorpciós kapacitású, nagymértékben lyukacsos szerkezetű aktív szenek keletkezzenek. Az alkalmas adszorbens anyagok közé tartoznak a természetben előforduló anyagok és sziiikátok, például a kovaföld, fullerföld, szilikagél, attapulgit, földpát, montmorillonit, halloyzit és kaolin, továbbá a természetben előforduló vagy szintetikusan előállított tűzálló szervetlen oxidok, mint az alumínium-oxid, szilícium-oxid, cirkónium-oxid, tórium-oxid, bór-oxid vagy ezek együttes előfordulása, mint például a szilícium-dioxid-alumínium-oxid, a szilicium-dioxid-cirkónium-oxid és az alumínium-oxid-cirkónium-oxid. A szemcsés szilárd adszorbensek mindegyike tartalmazhat elegendő levegőt, de általában szokásos a párlathoz levegőt keverni és vele együtt a kezelőzónába betáplálni. Egyes esetekben előnyös lehet a levegőt külön táplálni a kezelőzónába, ellenáramban a külön betáplált párlattal szemben. A következő 2. és 3. példák célja a találmány kedvező megvalósításának bemutatása. A példák semmiképpen sem tekinthetők az igénypontokban megfogalmazott oltalmi körre korlátozó jellegűnek. Az 1. példa az ismert eljárást mutatja be, és összehasonlításul szolgál. 1. példa Ismert eljárás A kezelt petróleumpárlat 742 Hgmm nyomáson 178— 218 °C-os tartományban forrt, sűrűsége 0,8081 g/cm3 és tioltartalma 448 súly ppm volt. A petróleumot függőleges csőreaktorban nyugvó ágyként elhelyezett 100 ml aktív szén hordozóra felvitt kobalt-ftalocianin-monoszulfonát katalizátoron csörgedeztettük felülről lefelé. A katalizátorágy 0,55— 1,68 mm-es aktív szén részecskékre adszorbeált 1 s%-os kobalt-ftalocianin-monoszulfonátból állt. A petróleumot 0,5 óra-1 folyadék-térsebességgel adagoltuk 4 bar levegő nyomással. A levegő mennyiségét úgy szabályoztuk, hogy a petróleumban lévő tioltartalom oxidálásához sztöchiometrikusan szükséges oxigén kétszeres mennyisége legyen jelen. A katalizátorágyat először 10 ml 8 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal nedvesítettük, majd ezt követően az oldatból 10 ml-t tápláltunk a katalizátorágyra 12 órás időközökben, petróleummal keverve. A kezelt petróleumpárlatot tiol-kénre időszakonként megelemeztük. Az 1. ábrán a kezelt petróleumpárlat tiol-tartalmát a kezelés órákban megadott időtartamának (szaggatott vonal) függvényében ábrázoltuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
