181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
7 181982 8 vagy jódtartalma 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél legfeljebb 140 p. p. m. (a Cl, Br vagy I/Ti arány = 7). A találmány szerinti polimerek szemcsés anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 0,51 mm és mintégy 1,27 mm, előnyösen mintegy 0,51 mm és mintegy 1,02 mm közötti (az átmérőre vonatkoztatva). A szemcseméret olyan szempontból lényeges, hogy a későbbiekben ismertetésre kerülő fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék jól fluidizálhatók legyenek. Ugyanakkor ezek a szemcsés polimertermékek kis mennyiségű finomszemcsés anyagot (a termék összsúlyára vonatkoztatva legfeljebb 4%-ot) tartalmaznak és a finomszemcsés anyag szemcsemérete legfeljebb 125 mikron- Optikai mikroszkóppal végzett vizsgálataink tanúsága szerint ezeknek a polimerszemcséknek az alakja sokkal közelebb áll a gömbalakhoz, mint a korábban említett 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ismertetett szemcsés anyagoké. A találmány szerinti kopolimerek térfogatsúlya mintegy 0,30—0,50 g/cm3. A következőkben a találmány szerinti eljárásban hasznosított, nagy aktivitású katalizátorkompozíciót tárgyaljuk részletesen. A találmány szerinti katalizátorkompozíció előállításában hasznosított vegyületek közé tartozik legalább egy titánvegyület, legalább egy magnéziumvegyület, legalább egy elektrondonor vegyület, legalább egy aktiváló vegyület és legalább egy pórusos közömbös hordozóanyag. A hasznosítható titánvegyületek a Ti(OR)Xb általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1—14 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; X klór-, brómvagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti; a értéke 0, 1 vagy 2, b értéke 1, 2, 3 vagy 4 és a + b egyenlő 3 vagy 4. A titánvegyületek külön-külön vagy egymással kombinálva hasznosíthatók. Titánvegyületként használható például a TiCl3, TiCU, Ti(OCH3)Cl3. A hasznosítható magnéziumvegyületek az MgX2 általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti. A magnéziumvegyületek is külön-külön vagy egymással kombinációban hasznosíthatók. Példaképpen megemlítjük a magnézium-kloridot, magnézium-bromidot vagy a magnézium-jodidot. A vízmentes magnézium-klorid az előnyös magnéziumvegyület. A találmány szerinti katalizátor előállítása során 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 1—10 mól magnéziumvegyületet hasznosítunk. A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan formában használjuk, amely biztosítja oldódásukat az elektrondonor vegyületben. Elektrondonor vegyületként olyan szerves vegyületeket hasznosíthatunk, amelyek 25 °C-on folyékony halmazállapotúak és amelyekben a titánvegyület és a magnéziumvegyület részben vagy teljesen oldódik. Az elektrondonor vegyületek ismert vegyületek, vagy önmagukban vagy mint Lewisbázisként. Az elektrondonor vegyületek közé olyan vegyületek tartoznak, mint például alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás és gyűrűs éterek és alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül előnyösek az 1—4 szénatomos telített alifás karbonsavak alkilészterei, a 7—8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei, a 2—8, előnyösen 3—3 szénatomos alifás éterek, a 3—4 szénatomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomos gyűrűs mono- vagy diéterek, valamint a 3—6, előnyösen 3—4 szénatomos alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül a leginkább előnyös a metil-formiát, etil-acetát, butil-acetát, etiléter, hexil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton és a metilizobutil-keton. Az elektrondonor vegyületeket használhatjuk különkülön vagy egymással kombinációban. Az aktiváló vegyületek az A1R3 általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R 1—14 szénatomos alkilcsoport. Ezeket az aktiváló vegyületeket is használhatjuk különkülön vagy egymással kombinációban. Példaképpen az alumínium-trietilt, vagy alumíníum-triizobutilt említhetjük. A találmány szerinti katalizátorkompozició aktiválására 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 10—400, előnyösen mintegy 15—60 mól aktiváló vegyületet használunk. A hordozóanyagok szilárd szemcsés pórusos anyagok, amelyek a katalizátorkompozíció többi komponensével és a reakciórendszer többi komponensével szemben kémiailag közömbösek. Ezek közé a hordozóanyagok közé tartoznak szervetlen anyagok, például a szilícium és/vagy alumínium oxidjai. A hordozóanyagokat mintegy 10—250, előnyösen mintegy 50—150 mikron átlagos szemcseméretű száraz porok formájában hasznosítjuk. Ezek az anyagok pórusosak is, és fajlagos felületük legalább 3 m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g. A katalizátor aktivitása vagy a termelékenység egyértelműen nő, ha hordozóanyagként legalább 80 Â, előnyösen legalább 100 Â pórusméretű szilícium-dioxidot használunk. A hordozóanyagot száraz állapotban, vagyis víztől mentesen használjuk. A hordozóanyag szárítását úgy végezzük, hogy legalább 600 °C-os hőmérsékleten hevítjük. Alternatív módon a legalább 200 °C-on szárított hordozóanyagot a fentiekben ismertetett szerves alumíniumvegyületek közül egy vagy több mintegy 1—8 súly%-nyi mennyiségével kezelhetjük. A hordozóanyagnak ez a kezelése növeli a találmány szerinti katalizátorkompozíció aktivitását és ugyanakkor javítja az előállított etiléntartalmú polimerek szemcsemorfológiáját. A találmány szerinti katalizátor előállítását tehát a találmány értelmében úgy végezzük, hogy a fentiekben ismertetett titánvegyületből, magnéziumvegyületből és elektrondonor vegyületből a későbbiekben ismertetett módon egy prekurzor kompozíciót állítunk elő, majd ezután a hordozóanyagot ezzel a prekurzor kompozícióval átitatjuk. A prekurzor kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy a titánvegyületet és a magnéziumvegyületet feloldjuk az elektrondonor vegyületben mintegy 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten. A titánvegyületet az elektrondonor vegyülethez a magnéziumvegyület hozzáadása előtt vagy után vagy pedig a magnéziumvegyülettel egyidejűleg adhatjuk hozzá. A titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódását keveréssel, illetve bizonyos esetekben a kapott keverék visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralása útján segíthetjük elő. Miután a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódott, a prekurzor kompozíciót elkülöníthetjük kristályosítással vagy egy 5—8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogén5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
