181982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy sűrűségű etilén-polimerek előállítására fluid-ágyas reaktorban
9 181982 10 nel, például hexánnal, izopentánnal vagy benzollal végzett kicsapás útján. A kristályosított vagy kicsapott prekurzor kompozíció elkülöníthető finom szemcseméretű, szabadon folyó részecskék formájában, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 10—100 mikron és ülepítés utáni térfogatsúlya 0,28—0,53 g/cm3. A prekurzor kompozícióval ezután a hordozóanyagot átitatjuk, mégpedig 1 súlyrész hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 0,033—1, előnyösen 0,1—0,43 súlyrész prekurzor kompozíciót hasznosítunk. A száraz (adott esetben aktivált) hordozóanyagnak a prekurzor kompozícióval való átitatását úgy végezhetjük, hogy a prekurzor kompozíciót feloldjuk az elektrondonor vegyületben, majd az így kapott oldatot összekeverjük a hordozóanyaggal és a kapott keveréket állni hagyjuk. Ezután az oldószerként használt elektrondonor vegyületet legfeljebb 70 °C-on végzett szárítás útján eltávolítjuk. A hordozóanyagot úgy is átitathatjuk a prekurzor kompozíció oldatával, hogy a hordozóanyaghoz hozzáadjuk azoknak a kémiai nyersanyagoknak az oldatát, amelyek az elektrondonor vegyületben a prekurzor kompozíciót képezik, anélkül, hogy a prekurzor kompozíciót elkülönítenénk ebből az oldatból. A fölös elektrondonor vegyületet ezután szárítással vagy mosással és szárítással 70 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken eltávolítjuk. A szárítás során az elektrondonor mennyiségét úgy kell kontrollálnunk, hogy q végső értéke 1,5 ■ m + 2 legyen. Ezért a prekurzor kompozíciót igen gondosan kell szárítani, és különösen ügyelni kell arra, hogy nehogy túlszárítsunk és ezáltal a prekurzor kompozíció hőbomlását idézzük elő. Ha az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, akkor az impregnált prekurzor kompozíció a Mg Ti(OR) X (ED) általános képlettel jellemezhető, amely képletben ED az elektrondonor vegyület, előnyösen 3—6 szénatomszámú, m n értéke 0, 1 vagy 2, p 6—14, q értéke 1,5 • m + 2 (szárítás után), R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja. A találmány szerinti polimerizálási eljárásban való hasznosítás céljából a prekurzor kompozíciót aktiváljuk úgy, hogy az aktiváló vegyületet a polimerizációs reaktorba tápláljuk be. így az aktiváló vegyület a reaktorban kerül kapcsolatba az impregnált prekurzor kompozícióval. A polimerizációs reaktorba az aktiváló vegyületet és az impregnált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be. Az aktiváló vegyület bepermetezhető a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott oldata formájában. Ez az oldat rendszerint mintegy 2—30 súly% aktiváló vegyületet tartalmaz. Az aktiváló vegyületet a reaktorba olyan mennyiségekben adagoljuk be, hogy a reaktorban az aktiváló vegyület és az impregnált prekurzor kompozíció titánvegyülete közötti mólarány 10—400 : 1, előnyösen mintegy 15—60 : 1 legyen. A reaktorba aktiváló vegyületként beadagolt alumíniumvegyület tehát reakcióba lép a reaktorban lévő titánvegyülettel, illetve aktiválja azt. Egy folyamatos gázfázisú eljárás — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárás — végrehajtása során a hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció diszkrét adagjait az aktiváló vegyület diszkrét adagjaival együtt folyamatosan tápláljuk be a polimerizációs folyamat előrehaladtával abból a célból, hogy a polimerizáció során kimerülő katalitikusán aktív helyeket pótoljuk. A polimerizációs reakciót tehát úgy hajtjuk végre, hogy gázfázisú eljárásban — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárásban — a monomert vagy monomereket tartalmazó gázáramot katalizátormérgek, például nedvesség, oxigén, szén-monoxid, szén-dioxid vagy acetilén csaknem teljes távollétében a teljesen aktivált és hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció, vagyis tulajdonképpen a találmány szerinti impregnált katalizátorkompozíció katalitikusán hatásos mennyiségével érintkeztetjük a polimerizációs reakció beindulásához szükséges hőmérsékleten és nyomáson. A találmány szerinti polimerizálási eljárás gyakorlati végrehajtására alkalmas fluidágyas reakciórendszert ábrázolunk az 1. ábrán. Áttérve az I. ábra ismertetésére, a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll. A 12 reakciózónában van a növekvő polimerszemcsék, a már kialakult polimerszemcsék és — kisebb mennyiségben — a katalizátorszemcsék fluidágya, amelyet a kiindulási gázáram és a reaktoron át keringtetett gázáram formájában felhasznált polimerizálható és módosító gázalakú komponensek folyamatos áramlása tart fenn, illetve fluidizál. A gyakorlatban is működő fluidágy fenntartása céljából az ágyon át áramló gáz áramlási sebességének meg kell haladnia a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességet és előnyösen a G mintegy 1,5—10-szeresének, különösen előnyösen mintegy 3—6-szorosának kell lennie. A G rövidítés a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességre utal. Az utóbbi meghatározását lásd Wen, C. Y. és Yu, Y. H. „Mechanice of Fluidization” című munkájában [Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62. kötet, 100—111. oldal (1966)]. Rendkívül lényeges, hogy a fluidágy mindig tartalmazzon szemcséket, hogy megelőzhető legyen a helyi „forró foltok” (hot spots) képződése, illetve a szemcsés katalizátornak a fluidágyból való kilépése és a reakciózónában való eloszlása. Induláskor a reakciózónába rendszerint szemcsés polimerrészecskék alapadagját tápláljuk be még a gázáram betáplálásának megindítását megelőzően. Ezek a polimerszemcsék az előállítandó polimerrel azonosak vagy attól eltérőek lehetnek. Ha eltérőek, akkor eltávolítjuk őket a reaktorból az előállítani kívánt polimer szemcséivel alkotott keverék formájában úgynevezett első termékként. Egyes esetekben az előállítani kívánt polimerszemcsékből álló fluidágy képezheti a reakció indításakor a fluidágyat. A fluidágyban felhasználásra kerülő impregnált prekurzor kompozíciót, azaz a tulajdonképpeni katalizátort előnyösén a 32 tartályban a tárolt anyaggal szemben kémiailag közömbös gáz, például nitrogén vagy argon párnája alatt tároljuk. A fluidizálást azáltal érjük el, hogy a keringtetett gázt nagy sebességgel vezetjük az ágyhoz, illetve az ágyon át, rendszerint a kiindulási gázelegy áramlási sebességénél mintegy ötvenszer nagyobb sebességgel. A fluidágy tulajdonképpen az ágyon áthaladó gáz mozgásának hatására szabadon örvénylő szemcsék sűrű tömege. Az ágyon bekövetkező nyomásesés egyenlő vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömege osztva keresztmetszeti területével. így a nyomásesés függ a reaktor geometriájától. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
