181980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagysűrűségű etilénpolimerek előállítására
5 181980 6 sűrűségű, azaz legalább 0,94-es sűrűségű polimertermékek. előállítására, akkor azt tapasztaltuk, hogy ezeknek a katalizátoroknak a teljesítménye erősen függ az impregnált prekurzor kompozícióban levő elektrondonor vegyület mennyiségétől. Vizsgálataink szerint az impregnált prekurzor kompozícióban az elektrondonor vegyület mennyiségét lehet ugyan bizonyos mértékig szabályozni a szárítási művelettel, azonban a szárítást nehéz úgy szabályozni, hogy reprodukálható módon pontosan azonos mennyiségű elektrondonor vegyületet tartalmazó prekurzor kompozíció legyen előállítható. A 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben (amelynek címe: „Polimerizációs katalizátor, eljárás előállítására és felhasználása etilén homopolimerizálásában”) olyan etilén homopolimereket ismertetünk, amelyek sűrűsége 0,96— 0,97, ömledékfolyási aránya 22—32 és viszonylag csekély a maradék katalizátortartalmuk. Ezek a homopolimerek nagyipari méretekben viszonylag nagy termelékenységgel állíthatók elő alacsony nyomáson gázfázisban úgy, hogy etilént nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó, továbbá közömbös hordozóanyaggal összekevert komplex katalizátor jelenlétében homopolimerizálunk. Bár ezeknek a katalizátoroknak nagy az aktivitása, a velük előállított polimereknek az a hátránya, hogy a fluidágyas polimerizálási eljárás során képződött polimerszemcsék alakja rendszertelen és így elég nehéz őket fluidizálni. Ugyanakkor ezek a polimertermékek viszonylag nagy mennyiségben tartalmaznak finomszemcsés részt, azaz olyan szemcséket, amelyek szemcsemérete 125 mikron vagy ennél kisebb. Meglepő módon felismertük, hogy viszonylag nagy termelékenységgel 0,94—0,97 sűrűségű, 22—32 ömledékfolyási arányú, viszonylag nagy térfogatsúlyú, viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt tartalmazó és viszonylag kerekded szemcse alakú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagyüzemi méretekben alacsony nyomáson gázfázisban, ha etilént homovagy kopolimerizálunk olyan nagy aktivitású, megnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátorral, amely a következőkben részletesen ismertetett módon meghatározott mennyiségekben vett pórusos közömbös hordozóanyaggal van felitatva és specifikus körülmények között van aktiválva. A találmány tárgya tehát eljárás viszonylag nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban olyan etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására, amelyek sűrűsége mintegy 0,94—0,97, ömledékfolyási aránya 22—32, további viszonylag alacsony a maradék katalizátortartalmuk, mintegy 0,34—0,51 g/cm3 a térfogatsúlyuk, szemcséik alakja kerekded és viszonylag kis mennyiségekben tartalmazzák finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti szemcseméretű részt. A találmány szerinti eljárás megvalósítható az 1. ábrán ábrázolt fluidágyas berendezésben. Felismertük tehát, hogy mintegy 0,94—0,97 sűrűségű, alacsony ömledékfolyási arányú és viszonylag nagy térfogatsúlyú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban fluidágyat alkalmazva, ha a monomert vagy monomereket a későbbiekben részletezett specifikus eljárási paraméterek betartásával olyan nagy aktivitású katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, amely fel van itatva egy pórusos közömbös hordozóanyaggal abból a célból, hogy biztosítani lehessen a katalizátor nagy aktivitását és az előállítandó polimerszemcsék kedvező morfológiáját (beleértve a finomszemcsés rész viszonylag kis mennyiségét). E célból olyan impregnált prekurzor kompozíciót, amelyben q értéke 1,5 m + 2 összegénél nagyobb (az említett szimbólumok magyarázatát a későbbiekben adjuk meg), részlegesen aktiválunk 0-nál több, de legfeljebb 10 mól aktiváló vegyülettel a prekurzor kompozícióban levő titán 1 grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva, majd az így kapott részlegesen aktivált prekurzor kompozíció aktiválását a polimerizációs eljárás végrehajtásához használt reaktorban fejezzük be a benne levő titánvegyület 1 grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva legalább 10, de legfeljebb 400 mól aktiváló vegyület adagolása útján. Ennek az aktiválási módszernek az eredményeképpen nagy aktivitású katalizátort kapunk, ugyanakkor a képződő etiléntartalmú polimerek szemcséinek morfológiája igen kedvező. A találmány szerinti polimerek ömledékfolyási aránya 22—32, előnyösen 25 30. Az ömledékfolyási arány tulajdonképpen egy további jellemzője egy polimer molekulasúlyeloszlásának. így a 22—32 ömledékfolyási arány tartomány megfelel mintegy 2,7—4,1 Mw/Mn tartománynak, illetve a 25—30 értékű tartomány mintegy 2,8—3,6 Mw/Mn tartománynak. A találmány szerinti eljárással olyan kopolimerek állíthatók elő, amelyek nagyobb mólszázaléknyi, azaz legalább 97 mól%-nyi mennyiségben etilént és kisebb mólszázaléknyi, azaz legfeljebb 3 mól%-nyi mennyiségben egy vagy több 3—8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak. Az említett alfa-olefinek nem tartalmazhatnak oldalláncot a kettőskötésben levő szénatomoktól számítva az első három szénatomon. A találmány szerinti kopolimerekben hasznosítható alfa-olefinek közé tartozik például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 1-heptén vagy az 1-oktén. Előnyös alfa-olefin a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén és az 1-oktén. A találmány szerinti polimerek sűrűsége, azaz fajsúlya 0,94—0,97. Egy adott folyási számnál a kopolimer sűrűségét elsősorban a 3—8 szénatomos komonomernek az a mennyisége szabja meg, amely az etilénnel kopolimerizálódott. A komonomer távollétében az etilén homopolimerizálódik a találmány szerinti katalizátorkompozíció jelenlétében olyan homopolimereket adva, amelyek sűrűsége mintegy 0,96 vagy ennél is nagyobb, így tehát növekvő mennyiségű komonomer adagolása a kopolimerekhez azok sűrűségének növekvő mértékű csökkenését eredményezi. Ugyanazon reakciókörülmények betartása mellett a különböző 3—8 szénatomos komonomerekből azonos eredmény eléréséhez szükséges mennyiség monomerről monomerre változik. Más szavakkal : egy adott sűrűségű kopolimer előállításához egy adott folyási számnál a különböző komonomerekből a szénatomszám növekedésével párhuzamosan egyre nagyobb mennyiségre van szükség, vagyis a 3 szénatomos komonomerből kell a legkevesebb és a 8 szénatomosból a legtöbb. Egy homopolimer vagy kopolimer folyási számát molekulasúlya határozza meg. A viszonylag nagy molekulasúlyú polimereknek viszonylag kicsiny a folyási számuk. Az úgynevezett ultranagy molekulasúlyú etilénpolimerek nagy nyomású folyási száma (high load melt index; a továbbiakban HLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0 és az igen nagy molekulasúlyú 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
