181980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagysűrűségű etilénpolimerek előállítására
7 181980 8 etilénpolimerek HLMI-értéke mintegy 0,0 és mintegy 1,0 közötti. Az ilyen nagy molekulasúlyú polimereket azonban nehéz — vagy éppenséggel lehetetlen — sajtolni hagyományos fröccsöntő berendezésekkel. A találmány szerinti eljárással előállított polimereket viszont ilyen berendezésekkel fel lehet dolgozni. Normál nyomású folyási számuk (standard or normal load melt index; a továbbiakban NLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0—100, előnyösen mintegy 0,5—80 és HLMI- érékük mintegy 11—2000. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek folyási száma függ a polimerizálási hőmérséklettől, a polimer sűrűségétől, továbbá a polimerizálási reakcióban a hidrogén és a monomer arányától. így a folyási szám növelhető a polimerizációs hőmérséklet növekedésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/monomer arány növelésével. A kopolimerek folyási száma tovább növelhető a hidrogénen túlmenően más láncátadó ágensek, például dialkil-cink-vegyületek használatával. A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek 1000 szénatomra vonatkoztatva 1 vagy ennél kevesebb szén-szén kettőskötést, rendszerint 0,1—0,3 szén-szén kettőskötést tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek esetén ciklohexánnal extrahálható rész mennyisége mintegy 3 súly%-nál, előnyösen mintegy 2 súly%-nál kisebb. A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél a p.p.m.-ben kifejezett, titánfémre vonatkoztatott maradék katalizátortartalom 20-nál kevesebb. Ami a klór-, bróm- vagy jódmaradékot illeti, a találmány szerinti eljárással előállított polimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél legfeljebb 140 p.p.m. a maradék mennyisége. A találmány szerinti kopolimerek szemcsés anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 0,51 mm és mintegy 1,27 mm, előnyösen mintegy 0,51 mm és mintegy 1,02 mm közötti (az átmérőre vonatkoztatva). A szemcseméret olyan szempontból lényeges, hogy a későbbiekben ismertetésre kerülő fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék jól fluidizálhatók legyenek. Ugyanakkor ezek a szemcsés polimertermékek ki s mennyiségű finomszemcsés anyagot (a polimer összsúlyára vonatkoztatva legfeljebb 9%-os) tartalmaznak és a finomszemcsés anyag szemcsemérete legfeljebb 125 mikron. Optikai mikroszkóppal végzett vizsgálatunk tanúsága szerint ezeknek a polimerszemcséknek az alakja sokkal közelebb áll a gömbalakhoz, mint a korábban említett 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ismertetett szemcsés anyagoké. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek térfogatsúlya mintegy 0,34—0,57 g/cm3. A következőkben a találmány szerinti eljárásban hasznosított nagy aktivitású katalizátorkompozíciót tárgyaljuk részletesen. A találmány szerinti katalizátorkompozíció előállításában hasznosított vegyületek közé tartozik legalább egy titánvegyület, legalább egy magnéziumvegyület, legalább egy elektrondonor vegyület, legalább egy aktiváló vegyület és legalább egy pórusos közömbös hordozóanyag. A hasznosítható titánvegyületek a Ti(OR)aXb általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, X klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti ; az értéke 0, 1 vagy 2, b értéke 1, 2, 3 vagy 4 és a+b egyenlő 3 vagy 4. A titánvegyületek külön-külön vagy egymással kombinálva hasznosíthatók. Titánvegyületként használható például a TiClj, TiCl4. A hasznosítható magnéziumvegyületek az MgX, általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti. A magnéziumvegyületek is külön-külön vagy egymással kombinációban hasznosíthatók. Példaképpen megemlítjük a magnézium-kloridot, magnézium-bromidot vagy a magnézium-jodidot. A vízmentes magnéziumklorid az előnyös magnéziumvegyület. A találmány szerinti katalizátor előállítása során 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0,5—56, előnyösen mintegy 1—10 mól magnéziumvegyületet hasznosítunk. A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan formában használjuk, amely biztosítja oldódásukat az elektrondonor vegyületben. Elektrondonor vegyületként olyan szerves vegyületeket hasznosíthatunk, amelyek 25 °C-on folyékony halmazállapotúak és amelyekben a titánvegyület és a magnéziumvegyület részlegesen vagy tökéletesen oldódik. Az elektrondonor vegyületek ismert vegyületek, vagy önmagukban vagy mint Lewis-bázisként. Az elektrondonor vegyületek közé olyan vegyületek tartoznak, mint például alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás és gyűrűs éterek és alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül előnyösek az 1—4 szénatomos telített alifás karbonsavak alkilészterei, a 7—8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei, a 2—8, előnyösen 3—4 szénatomos alifás éterek, a 3—4 szénatomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomos gyűrűs mono- vagy diéterek, valamint a 3—6, előnyösen 3—4 szénatomos alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül a leginkább előnyös a metil-formiát etil-acetát butil-acetát, etil-éter, hexil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton és a metil-izobutil-keton. Az elektrondonor vegyületeket használhatjuk különkülön vagy egymással kombinációban. A találmány szerinti katalizátorban, illetve az impregnált prekurzor kompozícióban az elektrondonor vegyület, azaz az (ED)q mennyisége olyan, hogy q értéke nagyobb, mint 1,5 + 2. így a prekurzor kompozíciót részlegesen aktiválni kell, vagyis ez az aktiválási lépés kritikus olyan nagy aktivitású katalizátor előállításában, amelyekkel azután rendkívül kedvező szemcsemorfológiájú polimertermékek állíthatók elő. Az aktiváló vegyületek az A1(R')cXdHe általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X —OR" képletű csoportot jelent, R' és R" 1—7 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, és jelentésük azonos vagy eltérő lehet, d értéke 0—1, e értéke 1 vagy 0 és c + d + e=3. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
