181980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagysűrűségű etilénpolimerek előállítására
3 181980 4 tartalom legalább 2ÓÖ p. p. m., akkor az ilyen polimergyanta kereskedelmileg nem értékesíthető. A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban szuszpenziós polimerizálásnál használható, nagy aktivitású katalizátort ismertetnek, amellyel viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású, azaz mintegy 2,7—3,1 Mw/Mn értékű etilén polimerek állíthatók elő. Kísérleteket végeztünk, hogy a 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorhoz hasonló katalizátorokkal szűk molekulasúlyeloszlású polietilént állítsunk elő etilént önmagában vagy propilénnel együtt polimerizálva gázfázisban a 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli és a 839 380 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett berendezéshez és reakciókörülményekhez hasonló berendezésben és reakciókörülmények között. Ezek a kísérletek azonban nem voltak sikeresek. A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szuszpenziós katalizátorrendszerhez használt oldószerek alkalmazásának elkerülése céljából a titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátorkompozíciót megszárítottuk. Az így kapott száraz anyag — amely viszkózus, gyantás, pirofóros anyag — nem táplálható be egyszerűen azonban a reaktorba, minthogy nincs szabadon folyó állapotban. Akkor sem kapunk gyakorlatilag hasznosítható eredményeket, ha összekeverjük folyóképességének javítása céljából szilíciumdioxiddal és csak ezután tápláljuk be a reaktorba, minthogy a katalizátor termelékenysége alacsony, vagy pirofóros és nehéz kezelni, vagy pedig a kapott polimertermék tű alakú, nehéz fluidizálni és igen kedvezőtlenek a folyási tulajdonságai. A 3 922 322 és a 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számos, titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátort ismertetnek, amelyek felhasználhatók szemcsés etilénpolimerek fluidágyas eljárással gázfázisban 70 at-nál kisebb nyomáson végzett előállítására. Ezeknek a katalizátoroknak az említett eljárásban való alkalmazása azonban számos hátránnyal jár együtt. A 3 922 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásakor olyan polimer képződik, amely a leírásban közölt kiviteli példa tanúsága szerint igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot, azaz közel 100 p.p.m. titánt és több, mint közel 300 p.p.m. klórt tartalmaz. Továbbá — miként ez az említett kiviteli példából kitűnik — a katalizátort prepolimer formájában hasznosítják, így igen nagy térfogatú katalizátorkompozíciót kell a reaktorba betáplálni. így tehát ennek a katalizátornak az előállításához és alkalmazásához igen nagy méretű berendezésekre van szükség. A 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok felhasználásával is igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó polimerek állíthatók elő, és a katalizátorkompozíciók piroforosak, figyelembe véve az ilyen katalizátorkompozíciókban alkalmazott redukálószerek típusát és mennyiségét. A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban etilén és propilén polimerizálására ismertetnek eljárást nagy aktivitású katalizátorok alkalmazásával. Ezek a katalizátorok olyan komplexek, amelyek magnéziumot és titánt tartalmazhatnak. Ezeket a komplexeket úgy állítják elő, hogy egy MX2 általános képletű halogenidet (ahol M magnézium is lehet) egy M'Y általános képletű vegyülettel (ahol M' titán is lehet és Y halogénatomot vagy egy szerves csoportot jelent) reagáltatnak egy elektrondonor vegyületben. Ezeket a komplexeket azután elkülönítik kristályosítás, az oldószer bepárlása vagy kicsapása útján. A polimerizálást ezután ezekkel a katalitikus hatású komplexekkel és alkil-alumínium-vegyületekkel végzik. A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azonban nem ismertetnek semmiféle speciális módszert vagy technikát a katalizátor előállítására olyan eredmények elérése céljából, mint amilyenek a találmány értelmében elérhetők. így az ebben a szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok alkalmazása nem teszi lehetővé, hogy egy hagyományos módon végzett fluidágyas eljárással polietilén nagyüzemi méretekben előállítható legyen. Ugyanakkor a leírásnak a gázfázisú reagáltatásra megadott példái nem ismertetnek olyan, a gyakorlatban is sikerrel megvalósítható kopolimerizációs módszert, amely lehetővé teszi speciálisan kis sűrűségű kopolimerek előállítását attraktív polimer-morfológiával, miként az a találmány értelmében lehetséges. Egy másik bejelentésünkben eljárást ismertetünk impregnált polimerizációs katalizátorkompozíció előállítására, valamint e katalizátorkompozíció felhasználásával etilén kopolimerizálására. Az utóbb említett kopolimerizálási eljárással előállított etiléntartalmú kopolimerek sűrűsége mintegy 0,91—0,94, ömledékfolyási arányuk 22—32, viszonylag kis mennyiségű katalizátormaradékot tartalmaznak, viszonylag nagy a térfogatsúlyuk és jó áttelszőségű filmek állíthatók elő belőlük. Ezeket a kopolimerekét viszonylag nagy termelékenységgel olyan gázfázisú eljárásban állítjuk elő, amelynek végrehajtása során etilént egy vagy több 3—6 szénatomos alfa-olefinnel kopolimerizálunk nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, amelyet specifikus aktiválási körülmények között — egy szerves alumíniumvegyületekkel végezve az aktiválást — állítunk elő és egy pórusos közömbös hordozóanyaggal felitatjuk, vagy az utóbbira impregnáljuk. Az említett katalizátorkompozíció aktiválását legalább két lépésben végezzük. Az első lépésben a szilícium-dioxidra impregnált, úgynevezett prekurzor kompozíciót olyan mennyiségű aktiváló vegyülettel reagáltatjuk, illetve részlegesen aktiváljuk, hogy a kapott részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban a titánvegyületre vonatkoztatott mólaránya az aktiváló vegyületnek 0 : 1 értéknél több, de 10 : 1 értéknél kevesebb, előnyösen mintegy 4—8 : 1 legyen. Ahhoz, hogy a részlegesen aktivált és impregnált prekurzor kompozíciót etilén polimerizálására alkalmassá tegyük, a polimerizációs reaktorba további aktiváló vegyületet kell adagolni a prekurzor kompozíció aktiválásának magában a reaktorban való teljessé tételére. Ezt a további aktiváló vegyületet és a részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be a polimerizációs reaktorba. A további aktiváló katalizátort a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásvány olajjal alkotott formában permetezhetjük be. Ez az oldat az aktiváló vegyületből rendszerint mintegy 2—30 súly%-ot tartalmaz. Amikor a fentiekben részletesen ismertetett katalizátorkompozíciót kiértékeltük olyan szempontból, hogy hogyan hasznosítható megemelt hőmérsékleten nagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
