181969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-androsztén-3-on-származékok előállítására
25 181965 26 d) az olyan 1 általános képletű vegyüleíek előállítására, amelyekben — A — B —jelentése [e] általános képletű csoport, ahol R5 jelentése a tárgyi körben megadott, és Rt—R4 jelentése a tárgyi kör szerinti, egy II általános képletű megfelelő A4’6-telítetlen 3- -oxo-androsztadiént — ahol Rj—R4 jelentése a fenti — bázikus oldószerben valamely RjSH általános képletű alkántiollal — ahol Rj jelentése a fenti teagállatunk, vagy e) az olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében — A — B —jelentése az [f] képletű vagy [g] általános képletű csoport, R, és R2 jelentése hidrogénatom és R3—R5 jelentése a tárgyi kör szerinti, egy III általános képletű 4-androsztén-3-ont — ahol R3 és R4 jelentése az 1 általános képlettel kapcsolatban megadott — pirrolidinnel vagy morfolinnal, illetve accton-dimetil-ketállal, ortohangyasavészterrel vagy benzil-alkohollal vagy monotioglikojlal vagy benzilmerkaptánnal 3-enamin-, illetve 3-enol-A3,5-vegyületté izcmerizálunk, a A5-kettőskötésre formaldehidet addicionáltatunk, a kapott 6-(hidroxi-metilén)-vegyületből vizet hasítunk le, az így kapott 6-exo-metiIén-szteroidot nemesfém katalizátor jelenlétében ciklohexénnel 6-metil-A6- -szteroiddá izomerizáljuk és kívánt esetben a A6-kettőskötésre egy RjCOSH általános képletű tioalkánkarbonsavat — ahol R5 jelentése a fenti — addicionáltatunk, vagy f) az olyan I általános képletű 17ß-hidroxi-17a-(3- -hidroxi-propil)-4,6-androsztadién-3-on-származékok előállítására, amelyek képletében R, jelentése hidrogénatomvagy valamely 1—4 szénatomos alkanoilcsoport, R2 jelentése trifenilmetilcsoport vagy valamely, adott esetben karboxilcsoporttal vagy rövidszénláncú alkoxicsoporttal szubsztituált 1—7 szénatomos alkanoilcsoport, R3 jelentése metilcsoport vagy etilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és — A — B — jelentése az [a] képletű csoport, egy II általános képletű 17(i-hidroxi-17a-(3-hidroxi-propil)-A4,6-3-oxo-szteroidot, amelynek képletében R, és R2jelentése hidrogénatom, R3 és R4 jelentése a fenti, észterezünk vagy éterezünk és kívánt esetben egyjolyan T általános képletű vegyületet, amelyben R2 jelentése valamely kétbázisú sav gyöke, R, jelentése hidrogénatom és R3, R4 és — A — B —jelentése a fenti, ammonium-, alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóvá alakítunk át, vagy kívánt esetben egy 17p,22-di-(l,4-szénatomos alkanoiloxi)-származékot parciálisán 17ß-alkanoil-22-hidroxiszármazékká hidrolizálunk ; kívánt esetben egy az a)— e) eljárás egyikével kapott I általános képletű 4-androsztén-3-ont — ahol R, és R2 jelentése hidrogénatom, R3, R4, Rj és — A — B —jelentése a fenti —éterezünk vagy észterező katalizátor hozzáadása mellett észterezünk és kívánt esetben sóvá alakítunk át. (Elsőbbsége: 1977. március 4.) 2. Eljárás az I általános képletű 7-helyettesített 4-androsztén-3-on-származékok — ahol a képletben R[ jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport, amennyiben R2jelentése is nitrocsoport, R2 jelentése hidrogénatom, trifenil-metil-csoport, valamely adott esetben karboxilcsoporttal vagy rövidszénláncú alkoxicsoporttal szubsztituált legfeljebb 7 szénatomos alkanoilcsoport, vagy nitrocsoport, amennyiben R, jelentése is nitrocsoport, R3 jelentése metilcsoport vagy etilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és — A — B —jelentése [b], [c] vagy [d] képletű, illetve általános képletű csoport, amelyekben Rj jelentése valamely rövidszénláncú alkilesöpört»-»-előállítására, azzal jellemezve, hogy a) az olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben — A — B —jelentése [d] általános képletű csoport, és R,—R5 jelentése a tárgyi kör szerinti, egy II általános képletű A4,6-;eIítetlen 3-oxo-androsztadiént — ahol R,, R2, R3 és R4 jelentése az I általános képlettel kapcsolatban megadott — valamely megfelelő oldószerben kálium-cianiddal melegítünk, emellett adott esetben a szabad hidroxilcsoportokat előzetesen savakkal szemben ellenálló védőcsoportokkal védjük, a keletkezett 3-oxo-4,4,7a-(amino-metiIidin)-5-ciano-androsztánt melegen, savas közegben a megfelelő 3-oxo-4a,7a-karboniI-5-ciano-androsztánná alakítjuk és melegen egy RjOH általános képletű alkohollal képezett alkálifémalkoholáttal — ahol R5 jelentése a fenti — reagáltatjuk, majd a védőcsoportot eltávolítjuk, vagy b) az olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben — A — B —jelentése [c] általános képletű csoport, és Rt—R5 jelentése a tárgyi kör szerinti, egy II általános képletű A4'í'-telítetlen 3-oxo-androsztadiént — ahol Rj—R4 jelentése a fenti — valamely RjCOSH általános képletű — ahol R5 jelentése a fenti■*— tioalkánkarbonsavval reagáltatunk egy protikus szerves oldószerben vagy ilyenek elegyében, adott esetben oldásközvetítő jelenlétében, vagy c) az olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben — A — B —jelentése [b] képletű csoport, és R[—R4 jelentése a tárgyi kör szerinti, egy II általános képletű A4ö-telítetlen 3-oxo-androsztadiént — ahol Rf—R4 jelentése a fenti — dimetil-szulfoxónium-metiliddel metilénezünk, dimetil-szulfoxid oldószerben, majd kívánt esetben az R2 trifenilmetilcsoportot lehasítjuk és kívánt esetben egy a), b) vagy c) eljárással kapott vegyületben jelenlevő szabad primer hidioxilcsoportot éterezzük vagy észterezzük. (Elsőbbsége: 1976. március 5.) 3. Az 1. igénypont szerinti a), b) vagy c) eljárás foganatosítási módja az I általános képletű 7-helyettesített 4-androsztén-3-on-származékok — ahol a képletben R, jelentése hidrogénatom vagy valamely 1—4 szénatomos alkanoilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy valamely, adott esetben karboxilcsoporttal vagy rövidszénláncú alkoxicsoporttal szubsztituált legfeljebb 7 szénatomos alkanoilcsoport, R3 jelentése metilcsoport vagy etilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és — A - B —jelentése [b], [c] vagy [d] képletű, illetve általános képletű csoport, amelyekben Rj jelentése valamely rövidszénláncú alkilcsopon - előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely, az 1. igénypont a), b) vagy c) eljárással előállított I általános képletű 4-androsztén-3-ont, ahol R3, R4 és — A — B — jelentése az I általános képlettel kapcsolatban megadott, R t és R2jelentése hidrogénatom — adott esetben észterező katalizátor hozzáadásával — észterezünk, kívánt esetben egy kapott diésztert parciálisán elszappanosítunk. (Elsőbbsége: 1976. június 16.) 4. Eljárás az I általános képletű 7-helyettesített 4-androsztén-3-on-származékok — ahol a képletben Rí jelentése hidrogénalom, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
