181955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilícium-dioxid alapú szintetikus anyagok előállítására
11 181955 12 (0- l)R2O.(0- l)C2/n0.B203.x Si02 ahol R a boralitok képzéséhez használt szerves bázissal alkotott termék, C valamely kation, így H* N Hj vagy valamely n vegyértékű fémkation, x legalább 4 értékű szám, előnyösen ennél nagyobb értékű 1000-ig terjedő szám. Ezek az értékek az egyes boralit-típusoknál különbözők, és nagy Si02/B203 arányokhoz nagy mértékben megnövekedett hőstabilitás kapcsolódik. Azt tapasztaltuk, hogy a boralit kalcinálás (égetés) után elveszitheti R20 csoportját, de nem teljes mértékben. Az említett általános képletnek megfelelő boralitok közül négy különböző típusút állítottunk elő, amelyeket könnyebb hivatkozás céljából, boralit A, boralit B, boralit C és boralit D jelzéssel láttunk el. Ezek meghatározott kristályszerkezettel rendelkeznek és a magas hőmérsékleten (450—750 °C) kalcinált EP formákhoz viszonyított röntgensugár-diffrakciós spektrumok az I—IV. táblázatokban megadott fontos színképvonalakat mutatják. A EP-nak más kationnal való helyettesítése olyan csekély változást okoz a spektrumban, hogy a szerkezet hasonló lesz a hagyományos zeolitokhoz. Az infravörös (IR) spektrum egy jellemző sávot mutat, amely a bevitt borra jellemző és amely 910 cm "'és 925 cm 4 között van. Boralitokat hidrotermikus körülmények között állítunk elő oly módon, hogy valamely szilícium-származékot, bórszármazékot és megfelelő kelátképző anyagot, előnyösen alkilammónium-vegyületet reagáltatunk egymással 9—14 pH-értéken 100 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten 1 és 30 nap között változó időtartam alatt. Nagy tisztaságú boralitokat állíthatunk elő szerves bór- és szilícium-származékok így trialkil-borátok és tetraal-kilortoszilikátok, felhasználásával, ha a hidrotermikus eljárást teflon (R. T. M.) edényekben, vagy polipropilén, platina és más olyan edényekben végezzük, amely biztosítja, hogy az alkalikus oldat nem von ki szennyeződéseket a kristályosító edényből. A nagy mértékű tisztaság garanciát jelent a boralitok jellegzetes tulajdonságai tekintetében, így a hidrofób jelleg és a dehidratálóképesség vonatkozásában. Abban az esetben, ha nincs nagy tisztaságú termékre szükség, akkor olcsóbb anyagokat is használhatunk, így bőrként bórsavat, nátrium-borátot és bóraxot, szilíciumként pedig kolloid szilícium-dioxidot, szilikagélt, nátrium-szilikátot, aeroszilt és hasonlókat, míg a kristályosításhoz üvegedényt, rozsdamentes acélt és hasonlókat alkalmazhatunk. Ilyen esetekben a boralitok olyan szennyeződéseket tartalmazhatnak, amelyek a reakcióban résztvevő anyagokból vagy a kristályosító edényekből származnak: így például a kereskedelmi szilícium-dioxidok egészen 2000 ppm koncentrációban tartalmaznak Al203-t, de megállapítottuk, hogy még 10 000 ppm A1203 koncentrációk sem változtatják meg a szerkezeti és a kristálytani tulajdonságokat, míg más tulajdonságok magától értetődően módosulnak, így a hidrofób jelleg és a dehidratáló képesség. Kelátképző anyagokként olyan vegyületeket használhatunk, amelyek amint, ketont, alkoholos és savas funkciós csoportokat valamint más funkciós csoportokat tartalmaznak, de mindenekelőtt alkilammónium-bázisokat, így tetraalkilammónium-hidroxidokat alkalmazhatunk. Ilyen vegyületek kiválasztása a reakcióban résztvevő anyagok kiválasztásával együtt a boralit végtermék kialakítása szempontjából igen lényeges. Ásványi anyagként alkálifém-hidroxidokat vagy -halogenideket használhatunk. A boralit A az oxidok mólarányában kifejezve vízmentes állapotban a következő általános képlettel jellemezhető: (0- 1)R20 : (0- 1)C O : B203 : (8-30)SiO2 amelyben R a tetrametilammónium-(TMA) kation, C jelentése ÉP, NI íj vagy valamely n értékű kation lehet. A boralit A kalcinálásával kapható anyag röntgensugárdiffrakciós spektruma EP formában az 1. táblázatban megadott legfontosabb színképzővonalakat mutatja. Boralit B az oxidok mólarányában kifejezve vízmentes állapotban a következő általános képlettel jellemezhető: (0- 1)R20 : (0- 1)C O : B203 : (5 — 50)SiO2 amelyben R tetraetil-ammónium-(TEA) kation, C jelentése EP, NEp vagy valamely n értékű kation lehet. A boralit B kalcinálásával kapható anyag röntgensugárdiffrakciós spektruma ET formában a II. táblázatban megadott legfontosabb színképvonalakat mutatja. A boralit C az oxidok mólarányában kifejezve vízmentes állapotban a következő általános képlettel jellemezhető: (0- 1)R20 : (0- l)C2;nO : B203 : (4- 1000)SiO2 amelyben R tetraetil-ammónium- vagy tetrapropil-ammónium-kation vagy valamely aminból, így etiléndiaminból leszármaztatható nitrogéntartalmú kation, C jelentése ET, Nil) vagy valamely n értékű fémkation. Az 5. példa szerinti, borral módosított szilícium-dioxid a boralit C. A boralit C kalcinálásával kapható anyag EP formában a III. táblázatban megadott legfontosabb színképvonalakkal rendelkező röntgensugár-diffrakciós spektrummal jellemezhető. A boralit D az oxidok mólarányában kifejezve vízmentes állapotban a következő általános képlettel jellemezhető: (0- 1)R20 : (0- l)C2/nO : B203 : (4-20)SiO2 amelyben R egy tetrabutil-ammónium-kation, C jelentése IP, NEp vagy valamely n értékű fémkation lehet. A boralit D kalcinálásával kapható anyag EP formában röntgensugár-diffrakciós spektrummal jellemezhető, amely a IV. táblázatban megadott legjelentősebb színképvonalakat mutatja. A boralitok magas hőmérsékleten történő hőkezelésnél, valamint vízgőz jelenlétében való hőkezelésnél, nagy mérték ű stabilitást mutatnak. A boralitok, különösen pedig a fentiekben példaképpen leírt A-, B-, C- és D-boralitok katalitikus reakcióhoz vagy abszorpciós eljárásokhoz felhasználhatók átalakítás nélkül vagy többé-kevésbé közömbös hordozóanyagokon, így előnyösen szilícium-oxidokon, alumínium-oxidokon vagy krétához hasonló anyagokon diszpergálva alkalmazhatók a reakciók széles körénél, ahogy azt az előbbiekben példaképpen megadtuk. Az alábbiakban néhány olyan példát adunk, amelyek a boralitok előállítására vonatkoznak. 11. példa Ez a példa a boralit A előállításmódjait szemlélteti. Egy Pyrex üvegedénybe, amelyet a karbonát képződés megakadályozására C02-mentes légkörben tartunk, beviszünk 132 g tetrametil-ammónium-hidroxidot 25 súly%-os vizes oldat alakjában és keverés közben hozzáadunk 18,6 g bórsavat. Az oldódás befejeződése után keverés közben még 187,5 g tetraetil-orto-szilikátot adunk az oldathoz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
