181942. lajstromszámú szabadalom • (s)-q-ciano-szekunder-alkoholok királis savakkal alkotott észtereit tartalmazó inszekticid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására sz alkohol (R) izomerjét tartalmazó észter átalakításával
9 181942 10 dött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, 1 ml izopropanoilal mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,85 g (S)-alkohoI-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék. 19. példa 1 g (R,S) racém alkohol-észtert feloldunk 2 ml acetonitril és 0,5 ml víz elegyében, majd az oldathoz hozzáadunk 0,15 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Azelegyet 17 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 25% vizet tartalmazó acetonitrillel mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,87 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék. 20. példa (R)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát és (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetiI-3R-(2,2-dibróm-vinilj-ciklopropán-1R-karboxilát elegyének, amely 50% súly%-nál több (R)-alkohol-észtert tartalmaz, az átalakítása a) (R)-alkohol-észter és (S)-alkohol-észter elegyének a készítése 10 g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2- -dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxiiátot, [a]TM=0°, — 1° (c= 1 s%, kloroform) és [a]“= + 14° (c = k s%, benzol), feloldunk 20 ml izopropanolban. Az elegyet 18 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, 10 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 4 g (S)-alkoholésztert kapunk. Op. = !00°C, [a]^= +60 °C (c = 1 s%, benzol). A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük, így olyan oldatot (L oldat) kapunk, amely 5 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1R-karboxilátot és 1 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot tartalmaz. b) Az (R)-alkohol-észter és az (S)-alkohol-észter átalakítása (S)-alkohol-észterré Az L oldathoz hozzáadunk 0,8 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az oldatot 20 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, 5 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 4,5 g (S)-ct-ciano-3-fenoxi-benziI-2,2-dimetil-3R-(2,2- -dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk. Op. = 100 °C,[a]^°=+60° (c=l s%, benzol). A vegyület ugyanolyan minőségű, mint az 1. vagy 13. példa szerinti termék. 21. példa (R)-ct-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát átalakítása (S)-izomerré a) (R)-szerkezetü alkohol-észter készítése 10 g (R,S) racém alkohol-észtert, [a]TM= +16,5° (c=10s%, benzol), szilikagélen kromatografálunk. Eluáló szerként (85 : 15 térfogatarányú) petroléter- (fp. 40—70 °C)izopropiléter-elegyet alkalmazunk. Ily módon 3 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk, amelynek a forgatóképessége [a]® =-31° (c=ls%, benzol) vagy [q]q = —21,5° (c= 1 s% kloroform). b) (S)-szerkezetü alkohol-észterré való átalakítás 60 g a) pont szerint előállított (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-cikIopropán-lR-karboxiláthoz, [ct]TM=-31° (c=ls%, benzol) vagy [a]TM=-21,5° (c=ls%, kloroform), hozzáadunk 120 ml izopropanolt. Az oldathoz ezután 9 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk, az elegyet 0 °C-ra hűtjük, 48 óra hosszat 0 °C-on keverjük, a kivált csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, -20°C-on 30 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 48,5 (S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1R-karboxilátot kapunk. Op. = 60°C. [a]2D0=+66° (c=ls%, benzol) vagy [a]®= +34° (c= 1 s%, kloroform). 22. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxiIát átalakítása (S)-izomerré 600 g (R,S) racém alkoholészterhez, [a]^°= +16° (c=10s%, benzol), hozzáadunk 1200 ml izopropanolt, majd 90 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, 48 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük, a kivált csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 300 ml izopropanollal -20°C-on mossuk és szárítjuk. Ily módon 485 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l R-karboxilátot kapunk. Op. = 60°C. [a]“=+66° (c=ls%, benzol) vagy [a]“ = + 34° (c = 1 s%, kloroform). Analízis C22H]903NCl2 képletre (416,28) számított: C 63,48; H 4,60; N 3,36; Cl 17,03 s% talált: C 63,7; H 4,6; N 3,4; Cl 17,1 s% (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát átalakítása (S)-izomerré 23. példa 10 g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-d ibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot, [a]“=0°-tól - r-ig (c= 1 s%, kloroform) és [a]J°= +14° (c= 1 s%, benzol), feloldunk 25 ml izopropanolban. Az oldathoz hozzáadunk 0,8 g diizopropil-amint és az egészet hat óra hosszat 20 °C-on, két óra hosszat pedig 0 °C-on keverjük. A képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, kétszeres térfogatú izopropanolból kikristályosítjuk és így 8,04 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk. [a]“= +57° (c=4s%, toluol). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
