181937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-[2-hidroxi- 4-(szubsztituált)-fenil]-cikloalkanol-származékok előállítására
21 181937 22 benzolból és 25,5 g, 0,188 mól 4-(2-propenil)-2-ciklohexenrl-onból. IR: (CHClj) 1712, 1645, 1613 és 1575 cm“1. MS: m/e 446 (M+), 360, 354 és 91. PMR: Scdcij 0,82 (m, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 4,7—5,1 (m, vinil H), 5,02 (s, benziles metin), 5,3—6,1 (m, vinil H), 6,79 (d, J = 2Hz, ArH), 6,82 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH) és 7,0 (d, J = 8Hz, ArH). A 3-[2-benziloxi-4-( 1,1 -dimetilpentil)fenil]ciklohéxanont olaj alakjában (11,5 g, 37%) 29,6 g, 0,0818 mól 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilhexánból és 8,63 g, 0,09 mól 2-ciklohexen-l-onból. IR: (CHCls) 1730, 1629 és 1592 cm“1. MS: m/e 378 (M+), 335, 321, 287 és 91. PMR: 8TMcu 0,82 (m, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 3,35 (m, benziles metin), 5,10 (s, benziles metilén), 6,90 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,90 (d, J = 2Hz, ArH), 7,13 (d, J = 8Hz, ArH) és 7,38 (bs, Ph). A 3-[2-benziloxi-4-(l, l-dimetilhexil)fenil]ciklohexanont olaj alakjában (11,0 g, 35%) 30,2 g, 0,0806 mól 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilheptánból és 8,5 g, 0,0886 mól 2- -ciklohexen-1 -ónból. IR: (CHCI3) 1715, 1623 és 1585 cm“1. MS: m/e 392 (M+), 348, 321, 301, 259 és 91. PMR: öJdcu 0,81 (m, terminális metil), 1,22 (s, geminális dimetil), 3,4 (m, benziles metin), 5,08 (s, benziles metilén), 7,10 (d, J = 8Hz, ArH) és 7,37 (bs, ArH). A 3-[2-benziloxi-4-( 1,1 -dimetilnonil)fenil]ciklohexanont olaj alakjában (13,5 g, 43%) 30,5 g, 0,073 mól 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metiIdekánból és 7,71 g, 0,0803 mól 2- -ciklohexen-1 -ónból. IR: (CHCI3) 1715 g, 1623 és 1582 cm MS: m/e 434 (M+), 342, 321 és 91. PMR: Scdcij 0,85 (m, terminális metil), 1,24 (s, geminális dimetil), 3,4 (m, benziles metin), 5,09 (s, benziles metilén), 6.88 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,88 (d, J = 2Hz, ArH), 7,11 (d, J=8Hz, ArH) és 7,37 (bs, Ph). A 3-[2-benziloxi-4-( 1,1 -dimetildecil)fenil]ciklohexanont olaj alakjában (7,0 g, 17%) 40,0 g, 0,0928 mól 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metilundekánból és 9,8 g, 0,102 mól 2- -ciklohexen-1 -ónból. IR: (CHCI3) 1715, 1623 és 1585 cm“1. MS: m/e 448 (M+), 321 és 91. PMR: öTMcij 0,84 (m, terminális metil), 1,23 (s, geminális dimetil), 3,5 (benziles metin), 5,02 (s, benziles metilén), 6,77 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,77 (d, J = 2Hz, ArH), 7,13 (d, J = 8Hz, ArH) és 7,38 (bs, Ph). A 3-[2-benziloxi-4-( 1,1 -dimetilundecil)fenil]ciklohexanont olaj alakjában (11,5 g, 40%) 27,5 g, 0,062 mól 2-(3-benziloxi-4-brómfenii)-2-metildodekánból és 6,68 g, 0,0682 mól 2-ciklohexen-1 -ónból. IR: (CHCI3) 1718, 1623 és 1585cm'1. MS: m/e 462 (M+), 417, 371, 321 és 91. PMR: Scdch 0,89 (m, terminális metil), 1,26 (s, geminális dimetil), 3,4 (m, benziles metin), 5,11 (s, benziles metilén), 6.89 (dd, J = 8 és 2Hz, ArH), 6,89 (d, J = 2Hz, ArH), 7,12 (d, J = 8Hz, ArH) és 7,37 (bs, Ph). A 3-[2-benziloxi-4-(l, l-dimetilheptil)fenil]ciklooktanont olaj alakjában (10,6 g, 63%) 15,0 g, 38,6 mól 2-(3-benziloxi-4-brómfenil)-2-metiloktánból és 4,78 g, 38,6 mmól 2-ciklookten-l-onból. IR: (CHCI3) 1715, 1629 és 1587cm“1. MS: m/e 434 (M+), 477, 363, 349, 343, 326 és 91. PMR: 8TMc,j 0,83 (m, terminális metil), 3,7 (bm, benziles metin), 5,06 (s, benziles metilén) és 6,7—7,5 (m, ArH). 2. példa 3-[4-( 1,1 -dimetilheptil)-2- -hidroxifeniljciklohexanon 19,5 g (0,0468 mól) 3-[2-benziloxi-4-(l,l-dimetilheptil)-feniljciklohexanon, 12,3 g nátriumhidrogénkarbonát, 3.00 g 10%-os szénre felvitt palládium és 250 ml etanol elegyét hidrogénnyomású atmoszférában 1,5 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután diatomaföldön etilacetáttal átszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A nyers szilárd anyagot 280 g szilikagélen kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, az eluálást éteres ciklohexánnal végezzük. A kapott szilárd anyagot vizes metanolból átkristályosítjuk és így 9.1 g (62%) címszerinti vegyületet kapunk, amelynek az olvadáspontja 87 C° és hemiketál formában van jelen. PMR: SjixL 0,87 (m, terminális metil), 1,27 (s, geminális dimetil), 1,0—2,2 (néhány multiplet), 3,21 (két protonmultiplet) és 6,92 (m, ArH). IR: (KBr) 3226, 1629 és 1580cm;“1. (CHCI3) 3571, 3289, 1704, 1623 és 1575 cm'1. MS: m/e 316 (M*), 298, 273 és 231. Analízis C2iH3202 képletre számított: C 79,70; H 10,19%,-alált: C 79,69; H 9,89%. A fenti módszert megismételjük és az 1. példában megadott megfelelő reagenseket alkalmazzuk, így a következő termékeket állítjuk elő. A 3-[4-(l, 1 -dimetilheptil)-2-hidroxifenil]-3-metilciklohexanont olaj alakjában (54 mg, 86%) 80 mg (0,19 mmól) 3-[2- -benziloxi-4-( 1,1 -dimetilheptil)fenil]-3-metilciklohexanonból. [R: (CHCI3) 3597, 3390, 1623 és 1572 cm“1. MS: m/e 330 (M*), 315, 287 és 245. A transz-3-[4-(l, 1 -dimetilheptil)-2-hidroxifenil]-4-metilciklohexanont (825 mg, 99%), op. 62—64 C° (pentánból való átkristályosítás után 1,05 g, 2,50 mmól transz-3-[2-benziloxi-4-(l,l-dimetilheptil)fenil]-4-metilciklohexanonból. PMR: 8TMcu 0-84 (m, terminális oldallánc metil), 1,28 (s, geminális dimetil) és 6,75—7,2 (m, ArH). IR: (CHCI3) 3571, 3333, 1721 (gyenge), 1626 és 1577cm'1. MS: m/e 330 (M+), 312, 288, 273, 245, 203 és 161. Analízis C22H3402 képletre számitott: C 79,97; H 10,37%, talált: C 80,33; H 10,30%. ' A 3-[4-( 1,1 -dimetilheptil)-2-hidroxifenil]ciklopentanont (0,54 g, 47%), op. 61—62 C° (pentánból való átkristályosítás után) 1,50 g, 3,83 mmól 3-[2-benziloxi-4-(l,l-dimetilheptil)feniljciklopentanonból. PMR: 8TMcu 0,88 (m, oldallánc terminális metil), 1,29 (s, geminális dimetil), 2,0—3,0 (m, C-2,4,5-metilének), 3,70 (m, benziles metin), 5,90 (s, fenol), 6,82 (bs, átlapol 8 6,92, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
