181743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-ciano-származékok előállítására
3 í 81743 4 1569 (1967)] úgy is el lehet jutni, hogy valamely III általános képletű vegyületet, melyben M jelentése káliumatom, vizes-acetonos közegben metiljodiddal kezelnek, és az így kapott IV általános képletű vegyületet egy következő lépésben, vízmentes acetonban, feleslegben vett metiljodiddal reagáltatják. E módszer egyik hátránya az, hogy a szóban forgó I általános képletű vegyületet két lépésben készítik, a közbenső, IV általános képletű monokálium-só elkülönítésével. A módszer másik hátránya, hogy a kiindulási anyagként szereplő III általános képletű vegyületet, ahol M jelentése káliumatom, csak vízmentes ciánamidból kiindulva lehet elkészíteni, mely utóbbi viszonylagos labilitása miatt nagy mennyiségben nem tárolható. A fenti eljárások hátrányainak kiküszöbölésére irányul a 46/26 482 számú japán szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, amelynek értelmében egy olyan I általános képletű vegyületet, melyben R jelentése metil-csoport, Q pedig metiltio-csoportot jelent, úgy állítják elő, hogy 1 mól vizes ciánamid-oldatot acetonos közegben sztöchiometrikus menynyiségű nátrium-hidroxiddal, 0,64 mól széndiszulfiddal és 1 mól metiljodiddal kezelnek. A reakció kivitelezését a szabadalmi leírásban megadott módon eleve kérdésessé teszi az a tény, hogy a kitermelésként megadott mennyiség az elméleti hozam 126%-a. Saját, számos kísérletünk eredménye szerint a fenti szabadalmi leírásban közölt módszer alapján ciánamidra vonatkoztatva legfeljebb 40—43%-os hozam érhető el. Ettől eltekintve, a módszer hátránya az igen nagy térfogatigény: 1 kg termék elkészítéséhez több mint 20 liter térfogat szükséges. Egy japán közleményben (Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 1976, 34/6, 427-30; C. A. 85: 159372) megemlítik az olyan I általános képletű vegyületeket, ahol R jelentése metil-, propil-, butil- és benzil-csoport, Q pedig amino-csoportot jelent, továbbalakítását a megfelelő diciano-guanidin-származékokká, előállításukat azonban nem közlik. A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölésével olyan új eljárás biztosítása, mely egyszerű módon, egy technológiai lépésben, biztonságosan, nehezen kezelhető anyagok kizárásával, ipari méretű tételek előállítása során is jó hozammal teszi lehetővé az I általános képletű vegyületek előállítását. A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciánamid, vizes oldatban 2—3 szénatomot tartalmazó alkanol és alkálifém-hidroxid jelenlétében széndiszulfiddal könnyen átalakítható az N -ciánimido-ditioszénsav di-alkálisójává, mely elkülönítés nélkül kölcsönhatásba hozható az V általános képletű halogén-vegyülettel — ahol R jelentése a fenti, X jelentése pedig klór-, bróm- vagy jódatom —, vagy a VI általános képletű kénsavészterrel — ahol R jelentése a fenti —, és az így nyert, vízzel nem elegyedő szerves oldószerben felvett azon I általános képletű vegyület, melyben R jelentése a fenti, Q. jelentése —SR általános képletű csoport, a szerves oldószer lepárlása után hűtéssel részben kristályos masszává alakítható, majd szűréssel és 1 —3 szénatomot tartalmazó alifás alkohollal való mosással tisztán kinyerhető, vagy kívánt esetben a szerves oldószerben minden további kezelés nélkül, meghatározott mennviségű 1-3 szénatomot tartalmazó alkanol vagy 3—5 szénatomot tartalmazó alifás keton jelenlétében ammóniagázzal vagy ammónia vizes oldatával olyan I általános képletű vegyületté alakítható, ahol R jelentése a fenti, Q pedig anűno-csoportot jelent. Ez a felismerés a következő okokból meglepő: Ismeretes, hogy a széndiszulfid vízben gyakorlatilag oldhatatlan (25°C-on, 100 ml vízben 0,169 g széndiszulfid oldódik, lásd K. Seidell, Solubility of Inorganic and Metal Organic Compounds, 3rd Edition, Vol. I., 238. o.). Ezért a ciánamid egyedül vízben mint oldószerben alkálifém-hidroxid jelenlétében sem reagál széndiszulfiddal. A széndiszulfid oldékonysága víz és nagy feleslegben vett aceton elegyében is csekély, és ennek következtében, amint arra fentebb rámutattunk, a 46/26 482 számú japán szabadalmi leírás szerint sem állítható elő megfelelő hozammal az olyan I általános képletű vegyület, ahol R metil-csoportot, GL pedig metiltio-csoportot jelent. Ugyanezt tapasztaltuk egyéb, vízzel teljesen vagy részben elegyedő szerves oldószerek, mint pl. metanol, butanol vagy acetonitril esetében is. Meglepő módon viszont etanol, propanol vagy izopropanol jelenlétében a széndiszulfid jól oldódik a vizes ciánamid-oldatban, így alkálifém-hidroxid jelenlétében kitűnő hozammal képződik az N-ciánimido-ditioszénsav dialkálisója, mely elkülönítés nélkül, egyetlen lépésben, jó hozammal alkilezhető olyan I általános képletű vegyületekké, melyekben Q jelentése -SR általános képletű csoport, R jelentése pedig a fenti. A találmány további alapja az a felismerés, hogy azon I általános képletű vegyületek, ahol Q -SR általános képletű csoportot jelent, R jelentése pedig a fenti, vízzel nem elegyedő szerves oldószerben meghatározott mennyiségű 1-3 szénatomot tartalmazó alkanol vagy 3—5 szénatomot tartalmazó alifás keton jelenlétében könnyen reagálnak gáz alakú ammóniával vagy ammónia vizes oldatával. Ez a felismerés azért meglepő, mert a gáz alakú ammónia vízzel nem elegyedő szerves oldószerben gyakorlatilag nem oldódik, vizes ammónia alkalmazásakor pedig az ammóniának gyakorlatilag teljes mennyisége az elkülönülő vizes fázisban van (International Critical Tables of Numerical Data of Physics, Chemistry and Technology, Vol. Ill, p. 420, McGraw Hill Book Comp., Inc. New York and London, 1928), ugyanakkor az alkalmazott rövidszénláncú alkanol vagy alifás keton az ammónia tűzzel nem elegyedő szerves oldószerekben való oldékonyságát csak kevésbé befolyásolja. Ezért nem volt várható, hogy az adott körülmények között az olyan I általános képletű vegyületek — ahol Q —SR általános képletű csoportot jelent, R jelentése pedig a fenti - ammóniával könnyen átalakulnak olyan I általános képletű vegyületekké, ahol R jelentése a fenti, Q pedig aminocsoportot jelent, s még kevésbé volt várható, hogy ez utóbbi vegyületek az átkristályosításukra különben egyáltalán nem alkalmas fenti oldószerelegyekből tisztán, egységesen és jól szűrhető, kristályos formában válnak ki. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás az I nl+alorn-\e Iránlatií M oin«« »1-^.1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
