181743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-ciano-származékok előállítására
5 181743 6 R jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-csoport, helyettesítetlen vagy a benzolgyűrűn halogénatommal vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkil-cso port tál helyettesített benzil-csoport, Q jelentése amino-csoport vagy —SR általános képletű csoport, ahol R jelentése a fenti -előállítására vizes ciánamid oldat, széndiszulfid és valamely alkálifém-hidroxid reakciója, a keletkezett N-ciánimido-ditioszénsav dialkálisó alkilezése, majd kívánt esetben a keletkezett termék amidálása útján, amely abban áll, hogy a ciánamid vizes oldatát 2-3 szénatomot tartalmazó alkanol jelenlétében széndiszulfíddal és alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk, s a keletkezett N-ciánimido-ditioszénsav dialkálisót elkülönítés nélkül valamely V általános képletű halogén-vegyülettel — ahol R jelentése a fenti és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom -, vagy valamely VI általános képletű kénsav-észterrel - ahol R jelentése a fenti - alkilezzük, majd a kapott I általános képletű vegyületet, ahol R jelentése a fenti és Q jelentése -SR általános képletű csoport, önmagában ismert módon elkülönítjük, vagy kívánt esetben elkülönítés nélkül, valamely vízzel nem elegyedő oldószerben, 1-3 szénatomot tartalmazó alkanol, vagy 3—5 szénatomot tartalmazó alifás keton jelenlétében ammónia gázzal vagy vizes ammónium-hidroxiddal tovább reagáltatjuk, s a reakcióelegyből tisztán kikristályosodó I általános képletű vegyületet — ahol R jelentése a fenti és Q amino-csoportot jelent - elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy 1 mól, a kereskedelemből beszerezhető, 40—60%-os vizes ciánamid oldathoz 4—6-szoros térfogatú etanolt, n-propanolt vagy izopropanolt és 1,1 mól széndiszulfidot adunk szobahőmérsékleten, majd a reakcióelegyhez 0—20 °C hőmérsékleten 2 mól 30—60%-os vizes alkálifém-hidroxid oldatot csepegtetünk, és az így kapott oldatot 0—50 °C közötti hőmérsékleten 2,1 mól megfelelő dialkilszulfáttal vagy alkilhalogeniddel, illetve aralkilhalogeniddel kezeljük. A reakció befejezése után a reakcióelegy pH-ját nátriumkarbonáttal 8-ra állítjuk, a reakcióelegyhez benzolt, toluolt, dietilétert, kloroformot vagy diklóretánt és vizet adunk, a vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd kétféleképpen dolgozhatjuk fel: a) amennyiben azon I általános képletű vegyületek kinyerése a célunk, ahol R jelentése a fenti, Q pedig —SR általános képletű csoportot jelent, az oldatot bepároljuk, a maradékot 0-10 °C-ra hűtjük, és a kikristályosodott, tiszta terméket szűrjük, majd jeges metanollal, etanollal, n-propanollal vagy izopropanollal mossuk. b) amennyiben azon I általános képletű vegyületek kinyerése a célunk, ahol R jelentése a fenti, Q pedig amino-csoportot jelent, az olyan I általános képletű vegyület, ahol R jelentése a fenti és Q jelentése -SR általános képletű csoport, vízzel nem elegyedő szerves oldószenei készített oldatához 1—5 térfogat-százaléknyi metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, aceton vagy metil-etil-keton hozzáadása után 20-40 °C hőmérsékleten ammónia-gázt vezetünk vagy vizes ammónium-hidroxid oldatot csepegtetünk. Ammónia-gáz bevezetése esetén a fentebb említett alkanol vagy alifás keton mennyisége határozza meg az elnyelődő ammónia mennyiségét, tehát a gáz bevezetését telítésig folytatjuk. Vizes ammónium-hidroxid oldat alkalmazása esetén a benzolos oldatban jelen levő I általános képletű vegyületre — ahol R jelentése a fenti, Q jelentése - SR általános képletű csoport - számítva 1—1,5 mól ammóniát adunk a reakcióelegyhez. A reakció befejeződése után a kivált kristályos terméket szűrjük és az alkalmazott, vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel mossuk. Vizes ammónium-hidroxid oldat alkalmazása esetén úgy is el lehet járni, hogy a vízzel nem elegyedő szerves oldószert lepároljuk, a maradékot metanolban, etanolban, n-propanolban, izopropanolban, acetonban vagy metil-etil-ketonban felvesszük, és a vizes ammónium-hidroxidot a kapott oldathoz adagoljuk. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei az irodalomból ismert eljárásokkal szemben a következők: a) A vizes ciánamid oldat és a széndiszulfid a 2—3 szénatomos alkanol jelenlétében oldatot képez, és ez biztosítja az I általános képletű vegyületek - ahol R jelentése a fenti és Q jelentése —SR általános képletű csoport — jó hozammal való képződését. b) Az erősen allergén tulajdonságú azon I általános képletű vegyületek, ahol R jelentése a fenti, Q pedig -SR általános képletű csoportot jelent, kinyerése igen egyszerűen a bepárlást és hűtést követő szűréssel, majd a kristályok oldószerrel történő felszuszpendálásával, illetve fedésével történhet. c) Azon I általános képletű vegyületek, ahol R jelentése a fenti, Q pedig amino-csoportot jelent, könnyen előállíthatok olyan módon, hogy I általános képletű vegyületek, ahol R jelentése a fenti és Q jelentése —SR általános képletű csoport, vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel alkotott oldatát ammónia-gázzal vagy vizes ammónium-hidroxid oldattal kezeljük. d) Az I általános képletű vegyületek — ahol R jelentése a fenti, Q pedig -SR általános képletű csoportot jelent - vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel képzett oldatához adott rövidszénláncú alkanol vagy alifás keton mennyisége megszabja az elnyelt ammónia mennyiségét, tehát az ammóniagáz bevezetése során nincsen szükség a bevezetett ammónia mennyiségének - esetleg nehézkes - megállapítására. e) Az I általános képletű vegyületek - ahol R jelentése a fenti és Q jelentése -SR általános képletű csoport — vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készült oldatának ammóniával való reakciója során képződött I általános képletű vegyületek — ahol R jelentése a fenti, Q pedig amino-csoportot jelent - tisztán, kristályos és jól szűrhető formában különülnek el, mert a kiindulási I általános képletű vegyületek - ahol R jelentése a fenti, Q jelentése —SR általános képletű csoport —, illetőleg a reakció során képződő melléktermékek a vízzel nem elegyedő szerves oldószerben maradnak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
