181674. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alacsony 2-imidazolidin-tion-tartalmú stabilizált maneb előállítására
3 181674 A a formaldehiddel kezelt nabam vizes oldatát a mangán(II)-só vizes oldatához öntjük („reverse batch process”). A legelőnyösebb a „heel process” alkalmazása. Kívánt esetben a vizes közeghez lecsapás előtt diszpergálószert is adhatunk. A találmány szerinti eljárással, formaldehiddel kezelt nabamból előállított maneb összetételében eltér az ismert módszerekkel előállított manebtől, mivel kevesebb etilén-tiokarbamidot tartalmaz. Az ismert módszerekkel előállított maneb összetételét az (I) képlettel szemléltetjük, míg a találmányunk szerinti módon előállított maneb összetételét a (II) képlet mutatja. A képletekben W, X, Y és Z egész számokat jelentenek és a Z hányados kisebb az X hánya. -, Y W dósnál. A találmány szerint1 eljárást követve a nabam 1 móljára számítva 0,2-1,0, előnyösen 0,4-0,6, legelőnyösebben 0,5 mól formaldehidet alkalmazunk. 0,5 mólnál kisebb mennyiségű formaldehid alkalmazása esetén csökken az eljárás hatékonysága, ennél nagyobb mennyiség alkalmazása esetén pedig fennáll annak a veszélye, hogy az előállított maneb érzékenyebb lesz a levegő hatására, és levegővel érintkezve gyorsabban fog bomlani. A formaldehid reagens koncentrációja tág határok (1-100%) között változhat; eredményesen alkalmazható a kereskedelemben kapható formalin (például a 25—50 súly% koncentrációjú). A nabam-formaldehid vizes oldat hőmérséklete a szobahőmérséklettől vagy adott esetben ennél alacsonyabb hőfoktól a frissen készített nabam szokásos hőmérsékletéig (40-45 °C) terjedhet. A maneb lecsapása előtt a formaldehid-nabam oldatnak csak rövid ideig kell állnia (szobahőmérsékleten legfeljebb 10 percig), kívánt esetben azonban tovább is állni hagyhatjuk. A nabam önmagában oldatban nem stabil és ezért hosszabb ideig való tárolása nem kívánatos. A találmány szerinti módon előállított maneb szemcsék mérete nagyobb, mint a közvetlenül nabamból előállított manebszemcsék mérete. Célszerű a manebet diszpergálószer jelenlétében lecsapni, hogy a maneb kisebb szemcsék formájában csapódjék ki. Az apró szemcséjű manebet ezután őrlés nélkül, vagy rövid ideig tartó őrléssel formálhatjuk. Diszpergálószerként alkalmazhatók például a lignin-szulfonát típusú diszpergálószerek, így például a Polyfon H néven kereskedelmi forgalomba kerülő termék (nátrium-lignoszulfonát, gyártja a Westvaco Chemical Division, Charleston, South Carolina). Az alkalmazott diszpergálószer mennyisége 0,1 — 10 súly% lehet a reakcióelegyre számítva. A találmány szerinti módon előállított és - például szűréssel — elkülönített nedves maneb csapadék ETK tartalma igen alacsony, a csapadék könnyen szűrhető és szárítható. A maneb kezdeti ETK-tartalmát tovább lehet csökkenteni úgy, hogy a nedves maneb csapadékot valamely nehézfémsó (például cink-kloríd, réz(ll)-szulfát vagy mangán(II)-szulfát) vizes oldatával kezeljük. Cink-só alkalmazása esetén a maneb cink-komplexe keletkezik, melyet a továbbiakban mancozeb-nek nevezünk; ez a komplex alacsony ETK-tartalmú (Pesticide Manual. 5. kiadás, H. Martin és C. R. Worthing, London, 1977, 328-329 oldal; ez a könyv a manebbel és mancozebbel kapcsolatos tájékoztatást tartalmaz, a nancozebre vonatkozó további információk nyerhetők a 3 379 610 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból is). A „maneb” kifejezésbe beleértjük az olyan manebet is, melyet egészében vagy részben mancozebbé alakítottunk. A találmány szerinti eljárással előállított manebet a fungicid készítmények előállítása során szokásos módszerekkel szerelhetjük ki különböző segédanyagok, például diszpergáló- és nedvesítőszerek, paraformaldehid, hexametilén-tetramin és nehézfémsók [például cink-klorid, réz(II)-szulfát és cink-szulfát] hozzáadásával. A kiszerelési módszerek leírása megtalálható például a 2 504 406., 2 710 822., 2 870 058., 2 974 156., 3 293 126., 3 379 610 és 3 497 598 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásokban. A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül. A példákban a százalékok súlyszázalékok, amenynyiben külön nem említünk mást. 1. példa 1115 g (1 mól) 25 °C hőmérsékletű, vizes nabamoldathoz 40,6 g (0,5 mól) 37 súly%-os vizes formaldehidoldatot adunk (a Fisher Scientific Co. F—79 jelű gyártmánya). Az elegyet 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd 22 perc alatt 1170 ml 35 °C hőmérsékletű vízbe öntjük keverés közben, és ezzel egyidejűleg a vízbe öntjük 169 g (1 mól) mangán(II)-szulfát-monohidrát 486 ml vízzel készített oldatát, majd az elegyet 35 °C hőmérsékleten további 10 percig keverjük. A mangán(II)-szulfát-oldatot olyan ütemben adagoljuk az elegyhez, hogy a mangán(II)-szulfát az adagolás során általában nagyobb mólarányban legyen jelen az elegyben mint a nabam. A manebet kiszűrjük, a szűrőn 1200 ml vízzel,’ majd körülbelül 200 ml 7 súly%-os cink-klorid-oldattal mossuk. A nedves csapadékot vákumkemencében szárítjuk 1 óra hosszat 65 °C-on, nagyvákuumban, majd nitrogénáramban 37 °C-on egy éjszakán át. A száraz manebhez 1 súly% paraformaldehid port keverünk, majd a terméket csomagoljuk. A szobahőmérsékleten tárolt termék szabad ETK- tartalma a következőképpen alakult: Tárolási idő (nap) Szabad ETK-koncentráció (ppm) 0 10-20 28 214 62 256 97 102 127 60 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
